超细碳化钨粉质量控制

制备超细碳化钨粉方法较多, 可分为气相法 液相法和固相法三大类,每大类中又可分为许多方法。这些制备方法中,传统流程具有简捷易行、先进合理、稳定可靠、产能大且产品质量好、成本低和效益高等优点, 并与我国碳化钨生产有密切联系, 是一种符合我国国情的工业生产方法。下文主要从原料、碳化工艺、粉碎分级等方面探讨传统流程生产优质超细碳化钨粉的质量控制。
工业生产流程:APT→微还原→氧化钨→氢还原→超细钨粉→配碳→碳化→球磨或气流破碎分级→超细碳化钨粉。
1、原料
钨粉:蓝色氧化钨电镜形貌为颗粒状相成分复杂有多达5种或5种以上的相成分(WO2.72、WO2.90、WO30及(NH4)х•WO3、HxWO3等)还原时反应机理复杂,所制得的粉末粒度偏粗,很难做到0.6μm 以下的超细钨粉、碳化钨电镜形貌和粒度分布显示(下图)其均匀性也不够理想。紫色氧化钨粉末的电镜形貌为针状,以相同的生产工艺生产出超细钨粉经碳化后制取了超细碳化钨粉经气流粉碎分级后可得到粒度分布均匀分散性好且平均粒度小于0.6μm的超细碳化钨粉。这是因为紫色氧化钨的特殊的针状结构互相搭桥形成分布均匀的孔隙,这种孔隙在相同的还原工艺下就比较有优势。
  BTO和PTO生产的WC对比图片
炭黑:目前,钨粉碳化所用碳源主要是炭黑。碳化钨的粒度受炭黑粉粒度的影响,炭黑粉粒度越细,碳化钨粉粒度就越细,而且不同粒度的炭黑,使碳化钨粉的化合碳含量达到理论值的温度也不同。
 
2、碳化工艺
影响WC粉粒度的因素:
碳化温度:影响程度弱于原始粒度。碳化高温作用:破碎细化、烧结长大。当提高碳化温度时,细颗粒的长大加快,中颗粒会长大,粗颗粒不长大略细化;适当提高碳化温度对提高碳化钨粉质量有好处,可减少W2C相,减少微孔缺陷,提高碳化钨的显微硬度,并可增大碳化钨的亚晶尺寸。但是,碳化温度过高,也将使原先疏松的聚集体粘结更紧密而聚合长大,从而导致WC-Co合金晶粒的局部夹粗。
碳化时间:指炉料在高温区停留时间,时间越长(推速慢),WC聚集再结晶会长大;如果碳化时间不够,会导致舟皿中心粉末碳化不完全。
 
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化学气相沉积法(CVD)制备超细碳化钨粉

化学气相沉积法是传统的制备薄膜的技术,其原理是利用气态的先驱反应物,通过原子、分子间化学反应,使得气态前驱体中的某些成分分解,而在基体上形成薄膜。CVD技术常常通过反应类型或者压力来分类,包括低压CVD(LPCVD),常压CVD(APCVD),亚常压CVD(SACVD),超高真空CVD(UHCVD),等离子体增强CVD(PECVD),高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)。
 
超细硬质合金是近年来发展起来的工具材料,主要以超细WC粉末为基础原料, 并添加适当的粘结剂(如Co)和晶粒长大抑制剂来生产高硬度、高耐磨性和高韧性的硬质合金材料,其性能比常规硬质合金高, 在难加工金属材料工具、电子行业的微型钻头、精密模具、医用牙钻等领域已呈现出越来越广泛的应用前景。
 
化学气相沉积法制备超细碳化钨粉采用氟化钨(WF6)和甲烷(CH4)为前驱体,采用等离子体增强化学气相沉积方法(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)制备直径为20-35nm的圆球状纳米碳化钨粉末的圆球状纳米碳化钨粉末。
制备过程:
采用等离子体增强化学气相沉积装置以氟化钨(WF6)、甲烷(CH4)和氢气(H2)为原料气体,氩气(Ar)为载气,各气体的流量分别由单独的流量计控制。基底采用金属镍片基底分别用丙酮去离子水、乙醇以及去离子水超声波清洗吹干后放入反应室,在化学气相沉积前先在热气氛下通氢气以去除基底表面上的氧化物。化学气相沉积后的样品在氮气中随炉退火处理。此法的关键在于控制前驱体气体中的碳钨比以及基底温度,并且对原料和基底的纯度要求较高。
化学气相沉积法制备超细碳化钨粉图片
主要原理(化学式只表明原理,具体计量数未知):
借助微波或射频等使含有薄膜组成原子的气体与电子发生初级反应电离,在局部形成等离子体
WF6+e=W6++6F-+e
CH4+e=C4-+4H+e
激发出的等离子体化学活性很强,很容易发生反应,在镍基片上沉积出所期望的薄膜
2W6++3C4-=12WC
 
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超细钴粉两种制备方法

超细钴粉由于其特殊的物理、化学性能,在硬质合金、电池、催化剂、磁性材料、吸波材料、陶瓷等领域的应用中表现出许多优异的性能。同时由于超细钴粉(铁磁类物质)对电磁波的特殊吸收作用,可作为军用高性能毫米波隐形材料, 可见光—红外线隐形材料和结构式隐形材料,手机辐射屏蔽材料。在硬质合金方面使用的超细钴粉由于合金的横向断裂强度、硬度和密度都得到了提高,使其具有更高的的耐磨性与抗裂性。
 
国内外目前钴粉的制备工艺主要有
1、高纯氧化钴或草酸钴氢气还原法(原始工艺)
高纯氧化钴或草酸钴氢气还原法是最早应用的工业钴粉制造工艺之一。该方法应用时,合理地控制还原温度、氢气流量及纯度、推舟速度和装舟量等这些还原工艺,理论上就能得到比较合适的超细钴粉,但实际应用难点较多。
 
2、高压水喷雾法
所谓的高压水喷雾法是用高压水流冲击破碎处于熔融状态的金属液流制造金属粉末的办法。具体过程是将金属钴块用中频炉感应加热熔化后,将其倒入漏包,漏包的金属液经喷嘴进入雾化装置,在来自环孔喷嘴高压水流的冲击下,被击碎成细小液珠并冷凝,经离心机抛出,再经脱水干燥后得到超细钴粉。工艺流程如下:
高压水喷雾法制超细钴粉流程图片
与还原法相比,用水雾法制取钴粉,生产工艺较为简单、安全(没有氢气参与)、污染小(喷雾塔密封)、劳动强度较低,但钴粉会呈土豆状,粒度难以控制且较大。
 
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超细碳化钨粉的应用

为了进一步提高WC-Co硬质合金的力学性能,最佳的途径之一是将其晶粒度细化制备纳米结构的合金材料晶粒越细其缺陷越小这种硬质合金既具有高的硬度和耐磨性,又具有高的强度和韧性,其性能比常规硬质合金高,在难加工金属材料工具、电子行业的微型钻头、精密模具、医用牙钻等领域已呈现出越来越广泛的应用前景。
 
1、木材加工
天然木材呈不均匀结构,刀具在断续加工木材期间亦受到强冲击力影响。刀具在高速加工期间不仅受冲击力影响而且受大的离心力影响,所以韧性很重要,同时还要有较好的耐磨性,除此之外,切刀还必须呈锐利刀刃,超细硬质合金亦是能满足上述应用要求的最佳候选材料。
木材加工用硬质合金图片
2、金属加工
金属加工过程中,普通WC一Co合金刀具主要用于加工铸铁,也可用亚微米级超细晶硬质合金刀具切割不锈钢和某些高强度镍基合金材料。在用亚微米级超细晶硬质合金作有、无冷却孔的钻头刀其方面已使生产率大增。
 
3、PCB刀具
WC的晶粒度越小,会使得相应的硬质合金材料致密度更高、硬度更高、强度更高,各项综合性能都有着大幅度的提升。在国外的一些超细晶硬质合金产品企业0.2μm晶粒度的硬质合金材料硬度大于93.5HRA,强度大于4000MPa。在微电子领域常使用的超细晶硬质合金PCB微钻直径可达10μm,微铣直径可达30μm。
后来人们又发现烃可在碳化钨上发生氢解反应以来碳化钨,因其具有类似铂的表面电子特性,因此可以用来代替铂等贵重金属作为催化剂应用在某些有机反应中,如烃的催化加氢脱氢烃的异构化烃的转化烃的合成肼的分解氧化反应及合成氨反应中的催化等 这些已成为当前研究碳化钨的热点通过不断完善碳化钨粉末的制备方法 一定可制得具有更适合用于催化反应的碳化钨粉末。
 
4、牙齿钻孔工具
目前牙科医生所用的大部分现代钻孔和成形工具都是用镶硬质合金材制成。细晶粒硬质合金由于有良好耐磨性和韧性,所以是最好的刀具材料。目前牙科医生所用的大部分现代钻孔和成形工具都是用镶硬质合金材制成。细晶粒硬质合金由于有良好耐磨性和韧性,所以是最好的刀具材料。其粘合剂含量约10 %和硬度约1600HV10亚微米级的超细晶硬质合金最适于作这种刀具材料。
 
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装舟工艺对还原钴粉粒度的影响

采用草酸钴还原制备钴粉的过程中,装舟工艺对钴粉粒度有较大影响。下图为常见的还原设备-电管炉。生产过程,草酸钴装在舟皿里面从炉口被推入炉膛。不同的炉膛长度可以容纳多个舟皿。装舟工艺主要有:推舟速度、推舟个数、装舟量(料层厚度)这三个参数。
电管炉还原钴粉图片
1、推舟速度
从表1的结果可以看出:随推舟速度的减慢,钴粉的松装密度逐渐变大,钴粉的FSSS增大,钴粉的粒度增大。这是因为随着推舟速度的减慢, 物料在炉内停留的时间变长,使还原好的粉末颗粒相互烧结而变粗。
 
2、推舟个数
单次推舟个数对钴粉的均匀性也有很大影响,一次推一舟比一次推多舟生产的钴粉粒度要均匀一些。这是因为炉内存在温度分段,各段的温度有所不同,而且同一段的温度也有不均匀。
 
3、通过理论分析和生产实践后发现随着装舟量的增大,钴粉的费氏粒度粒度增大,即钴粉的粒度增大。这是因为还原过程中氢气的扩散是由物料表层向里进行的,底层最后被还原,当装舟量较大时,料层增厚,在底层的物料还原时产生的水蒸气向上迁移,会把中上层已经还原好的物料氧化,然后会使粉末再度被还原,使粉末粒度增大;同时由于料层厚度大,底层还原时产生的水蒸气难以排出,使底层粉末颗粒变粗,并使粉末粒度均匀性变差。因为底层水蒸气分压高,使反应向不利于还原为钴的方向进行,还原速度较慢,使还原好的粉末颗粒互相烧结,导致钴粉粒度变粗,并使粉末粒度均匀性变差。
 
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