【知识】风化壳淋积型稀土矿选矿技术

我国风化壳淋积型稀土矿20世纪60年代末期首先在江西省龙南足洞发现离子吸附重稀土矿及寻乌河岭离子吸附轻稀土矿后,相继在福建、湖南、广东、广西等南岭地区均有发现,但以江西比较集中量大。离子吸附型稀土矿是一种国外未见报道过的我国独特的新型稀土矿床。经20多年的研究,查明该类型矿具有分布地面广、储量大、放射性低、开采容易、提取稀土工艺简单、生立成本低、产品质量好等特点。风化淋积型稀土矿系含稀土花岗岩或火山岩经多年风化而形成,矿体覆盖浅,矿石较松散,颗粒很细。在矿石中的稀土元素80%~90%呈离子状态吸附在高岭土、埃洛石和水云母等豁土地矿物上;吸附在赫土矿物上的稀土阳离子不溶于水或乙醇,但在强电解质(如NaC1,(NH4)2SO4,NH4C1,NH4Ac等)溶液中能发生离子交换并进入溶液和具有可逆反应。

(一)氯化钠池浸法

氯化钠池浸法工艺是20世纪70年代处理风化壳淋积型稀土矿矿石的主要方法。从采场运来的矿石,送进一个长方形的水泥池中,加满NaC1水溶液浸泡,浸出液从池底的过滤层的排出口排出,浸渣人工清除,浸出液在饱和的草酸溶液中沉淀,过滤的滤饼即为草酸稀土,经灼烧、水烧、再灼烧得混合稀土氧化物。

(二)硫酸铵池浸法

由于氯化钠浸法存在许多缺陷,研究制定了用3%~5%硫酸铵溶液浸泡矿石,滤液草酸沉淀,草酸稀土一次灼烧即可获得>90%REO的混合稀土氧化物,滤液补加硫酸铵返回再用。

由于草酸较贵。20世纪80年代末已开始用碳酸氢铵代草酸作稀土沉淀剂,现已应用在部分厂矿中生产晶型碳酸稀土。

(三)堆浸法

开采的矿石直接成堆,注入(NH4)2SO4溶液浸泡,滤液草酸或碳钱沉淀,草酸稀土或碳铵稀土一次灼烧即可获得>90%REO的混合稀土氧化物。

(四)原地浸出法

地浸法的主要内容是不把含有稀土的矿石挖出拿走,而是在含有离子型稀土矿的矿区或地段打井,通过地表注液井加入浸矿液,经渗透和离子交换,有选择地将矿石中稀土离子浸出并回收的工艺。溶浸液的回收有负压抽液和水封堵漏法,前者适应性较广。收集流出的溶浸液用草酸或碳酸氢钱沉淀,得到稀土氧化物产品,稀土浸取回收率达70%~75%,这样地貌、地表和植被不遭破坏,原地浸取与池浸比较成本低1200~1300元/t。现已被广泛应用。


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【知识】稀土矿物的特点

稀土金属(rareearthmetals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性,镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性,以钐和镱为最好。除镱外,钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

稀散金属通常是指由镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和铼(Re)7个元素组成的一组化学元素。但也有人将铷、铪、钪、钒和镉等包括在内。这7个元素从1782年发现碲以来,直到1925年发现铼才被全部发现。这一组元素之所以被称为稀散金属,一是因为它们之间的物理及化学性质等相似,划为一组;二是由于它们常以类质同象形式存在有关的矿物当中,难以形成独立的具有单独开采价值的稀散金属矿床,(最近在四川省石棉县发现一处以碲为主的碲铋矿床);三是它们在地壳中平均含量较低,以稀少分散状态伴生在其他矿物之中,只能随开采主金属矿床时在选冶中加以综合回收、综合利用。

稀土元素在地壳中平均含量为165.35×10-6(黎彤,1976)。在自然界中稀土元素主要以单矿物形式存在,目前世界上已发现的稀土矿物和含稀土元素的矿物有250多种,其中稀土含量ΣREE>5.8%的有50~65种,可视为稀土独立的矿物。重要的稀土矿物主要为氟碳酸盐和磷酸盐。稀土矿物总的特点:一是缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的),这说明稀土元素具有亲氧性;二是稀土的硅酸盐主要是岛状,没有层状、架状和链状构造;三是部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态;四是稀土矿物的分布,在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主,在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气成热液矿床及热液矿床中;五是稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中,即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中,但这类元素并非等量共存,有些矿物以含铈族稀土为主,有些矿物则以钇族为主。

稀散元素在自然界里主要以分散状态赋存在有关的金属矿物中,如闪锌矿一般都富含镉、锗、镓、铟等,个别还含有铊、硒与碲;黄铜矿、黝铜矿和硫砷铜矿经常富含铊、硒及碲,个别的还富含铟与锗;方铅矿也常富含铟、铊、硒及碲;辉钼矿和斑铜矿富含铼,个别的还富含硒;黄铁矿常富含铊、镓、硒、碲等。


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【知识】稀土在涂料行业中的应用

稀土元素由于其具有特殊的化学活性,可广泛的应用于稀土涂料中。目前已发现的稀土在涂料工业中的应用可主要归纳为用作催干剂、稀土固化剂、稀土颜料、稀土保温涂料等。

一、油漆用催干剂

在涂料工业中,传统的催干剂一般是钴、锰、铅、锌、钙等金属的有机酸皂。虽然它们至今仍在涂料中起重要作用,但也存在着诸如催干效果单一、污染严重、价格高等缺陷。

与传统的催干剂相比,稀土催干剂可弥补传统催干剂的不足,并能充分发挥自身的优良特性。稀土催干剂可改善涂料颜色,提高涂膜交联度、硬度和耐溶剂性,能消除铅和钙的污染,克服钴催干剂易引起涂料结皮、涂膜起皱等缺陷,价格价格便宜。特别是我国的钴源奇缺,而稀土资源相当丰富。

国外在上世纪50年代就有稀土催干剂产品上市,其主要组成是铈和锆。我国从上世纪80年代开始,科技工作者陆续研究开发出一系列的稀土油漆催干剂,已成功用于五大类几十个品种的油漆生产上。稀土催干剂通常采用稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物为原料。它们可以部分甚至全部取代传统催干剂中的铅锰锌钙等组分,可明显减少钴的用量,既可制得低铅或无铅油漆,又能简化生产工艺过程。所生产出的油漆颜色浅,附着力强,漆膜鲜亮干实,油漆质量明显提高。

二、涂料用稀土固化剂

稀土磷酸盐(RPO4)和稀土硫酸盐(R2(SO4)3)这两类稀土盐均可用作建筑涂料的新型高效固化剂,特别是用于水玻璃(硅酸钠)无机复配系列建筑涂料中的效果极佳。此外它们还可使涂料的颜色柔和、漆膜透明度提高、机械性能和耐候性大为改进。这是因为经过稀土盐类固化剂复配处理之后的涂层能形成巨大网状分子结构的缘故。

三、稀土蓄光型自发光颜料

传统的发光颜料通常由锌、钙、钡或锶的硫化物、少量助熔剂(如氯化钠)、微量活化剂(如氯化铜)混合并煅烧而制成。近年发现稀土发光颜料有许多优点,其发光亮度比传统发光颜料要高,余辉时间也长十倍,特别是我国稀土资源丰富、价廉、给其研究也带来了有利条件。

我国研制成功稀土蓄光型自发光颜料是一种光致蓄光型发光颜料,是利用特定稀土元素中的5d---4f电子跃迁原理,通过吸收自然光、灯光、紫外光等,贮存能量,在暗处或夜间以可见光的形式释放能量,实现吸光---发光过程的无限重复。分子组成中,在原稀土元素激活Eu的基础上,从敏化和协同的角度出发,添加辅助激活剂,从而形成陷阱能级,使得材料的发光亮度更高,余辉时间更长。而且可作为一种添加剂,均匀分布在各种透明介质中,实现介质的自发光功能,并可显示出本颜料所具有的明亮色彩,呈现良好的低度应急照明、指示标识和装饰美化效果。这种颜料本身无毒、无害,不含任何放射性元素,稳定性和耐候性能优良,吸光和发光的过程可以无限次重复。用这种颜料制成的发光制品在黑暗处能自动发光,呈现出良好的低度光亮,指示标志和装饰美化效果,可以用于制成涂料、油墨、塑料、橡胶等,也可绝对安全应用于日用消费品,如服装、文具、玩具、钟表、开关、标牌、装饰物、工艺品、体育用品。

四、稀土隔热保温涂料

稀土复合保温涂料是继传统保温材料之后的最新保温涂料。稀土保温涂料以矿物无机材料为原料,选择多种助剂以及加入少量稀土元素,不含有机粘结剂。它集保温隔热,防水,防腐于一体以导热系数低,粘结力强,使用厚度小,施工简便等优点.

五、新型抗菌保健纳米生态涂料

主要在基料中加入复合型的金属氧化物银、锌、铜纳米粒子抗菌剂,在填料中加入具有远红外辐射特性的氧化铝、氧化钙、氧化锌纳米粒子,在固化剂中创造性地加入富有光催化作用的二氧化钛及稀土激活物氧化锌,从而使涂料本身具有低成本高性能的涂装特性,同时具有持久的抗菌、杀菌功能,在6小时内杀菌率达到100%、以及空气净化功能,消除有害气体VOC、甲醛等,且长效地产生负氧离子促进人体健康功能等特性,是实现居室生态住宅具有良好的室内外空气质量和较强的生物气候调节功能,满足了人们生活所需的舒适环境,使人、建筑、生态环境之间形成一个良性循环的生态住宅系统。

六、纳米绿色钢化漆

纳米绿色光化漆由稀土改性纳米TiO2光触媒、胶粘剂、固化剂和填料均匀混合而成,具有无毒、无味、消毒、杀菌、可降解有害物质、无污染、性能稳定、储存期长、硬度高、耐擦洗、耐碰撞的性质。纳米绿色钢化漆性能优越,成本低廉,便于工业化生产,并且在生产和施工过程中对环境均没有污染,属于绿色产品,具有很好的经济效益和社会效益。

我国稀土资源丰富,其开发应用前途广阔。稀土在涂料行业中的应用也越来越广泛。


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【知识】稀土改善铝导线的综合性能

稀土铝导线是我国科学家发现的一种能有效提高铝的导电率等性能指标的方法。稀土元素是铝、镁、锌、铜等有色金属良好的净化剂和变质剂,在冶炼过程中添加千分之几的稀土就可以起到消除有害杂质、细化晶粒和合金化等作用更加显著,不论是铸造铝合金还是加工铝合金,稀土的加入都起到了改善性能的作用。

在铝导线中加入稀土可以明显地提高电线电缆的综合性能;硅是影响电线导电的主要杂质,而我国的电解铝中含硅量又较高,使得我国以前生产的铝导线导电性能常常达不到国际电工委员会的标准,成为长期困扰我国铝导线行业的一大难题。应用稀土处理铝的冶炼,可使铝液中的硅化物从晶界析出,克服了硅的有害影响,明显地改善了导电性能。同时稀土还能细化晶粒,提高了电线电缆的机械性能和加工性能。我国生产的稀土铝合金制成的电线电缆,不但导电性能略高于国际电工委员会的标准,而且比普通的铝导线的强度提高了20%、抗腐蚀性提高了一倍。


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【知识】稀土金属的储量和资源

目前可经济利用的稀土矿物主要是氟碳铈矿、离子吸附型矿、独居石、磷钇矿、黑稀金矿、磷灰石、铈铌钙钛矿等。除中国外,俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、美国、澳大利亚、印度等地也都有较丰富的稀土资源。自 2002 年开始,由于中国和巴西公布的稀土资源数据较以往 有较大的变动,致使美国地调局估计的全球稀土储量由 10000 万 t 调整为 8800 万 t,储量基 础仍保持 15000 万 t(表 1)。世界稀土资源丰富,可长期满足世界的需求。

我国稀土资源分南北两大块。北方以轻稀土资源为主,集中在包头白云鄂博、四川冕宁等地;南方以中重稀土资源为特点,分布在江西、广东、广西、福建、湖南等省,以罕 见的离子态赋存于花岗岩风化壳层中。根据最近我国稀土资源套改的数据,我国稀土资源经过多年开采,目前储量为 2074.91 万 t(美国地调局估计为 2700 万 t),查明资源储量为 8965.05 万 t(美国地调局估计的储量基础 8900 万 t)。据此数据,我国稀土储量仅为世界总储量的23.58%。巴西的独居石资源主要集中于东部沿海,以前估计储量为 28 万 t,2002 年调整为11 万 t,储量基础仍为 31万 t。


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