【知识】稀土金属的储量和资源

目前可经济利用的稀土矿物主要是氟碳铈矿、离子吸附型矿、独居石、磷钇矿、黑稀金矿、磷灰石、铈铌钙钛矿等。除中国外,俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、美国、澳大利亚、印度等地也都有较丰富的稀土资源。自 2002 年开始,由于中国和巴西公布的稀土资源数据较以往 有较大的变动,致使美国地调局估计的全球稀土储量由 10000 万 t 调整为 8800 万 t,储量基 础仍保持 15000 万 t(表 1)。世界稀土资源丰富,可长期满足世界的需求。

我国稀土资源分南北两大块。北方以轻稀土资源为主,集中在包头白云鄂博、四川冕宁等地;南方以中重稀土资源为特点,分布在江西、广东、广西、福建、湖南等省,以罕 见的离子态赋存于花岗岩风化壳层中。根据最近我国稀土资源套改的数据,我国稀土资源经过多年开采,目前储量为 2074.91 万 t(美国地调局估计为 2700 万 t),查明资源储量为 8965.05 万 t(美国地调局估计的储量基础 8900 万 t)。据此数据,我国稀土储量仅为世界总储量的23.58%。巴西的独居石资源主要集中于东部沿海,以前估计储量为 28 万 t,2002 年调整为11 万 t,储量基础仍为 31万 t。


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【知识】稀土油漆催干剂

油漆是用途十分广泛的涂料,从桥梁、房屋建筑到各种车辆和机械设备,从家庭门窗、家具到丰富多彩的儿童玩具,都要使用油漆。因为油漆对金属和木材不但有防锈、防潮和防腐等作用,还具有特殊的美化功能。

油漆催干剂是油漆工业中不可缺少的助剂。一般把能加快油漆氧化、聚合而促进干燥成膜的有机酸金属皂称做油漆催干剂。凡是采用不饱和动植物脂肪酸为原料制造的油漆,如果不加入催干剂,油漆的漆膜就很难自然干燥,往往需要数天甚至数月,而加入催干剂则可缩短到几小时,即可干燥成膜。需要加入催干剂的油漆品种有油脂漆、天然树脂漆、沥青漆、酚醛漆、醇酸漆等五大类以及部分氧基、环氧、聚氨脂、改性有机硅等品种。这些品种的油漆约占我国油漆总产量的70%。

稀土是镧、铈、镨、钕、钇等17种金属元素的总称,由于它们具有特殊的化学活性,可用做制造油漆催干剂。油漆制造业传统采用钴/铅系列催干剂,通常还加有锰、锌、钙等多种金属元素。钴和锰能与油漆中的抗氧化物生成沉淀,促进不饱和脂肪酸中的双键自动氧化,使漆膜干燥固化,所以通常把钴和锰作为主催干剂成分;而铅锰锌钙钡等金属离子不能单独起催干剂,但他们可以促进钴和锰的催干作用,被用做助催干剂。钴/铅系列催干剂的主要缺点是,铅有毒并使产品易产生沉淀,而钴价格昂贵,我国资源少,主要依靠进口。钴锰还呈显异色,会影响清漆和浅色漆的色彩质量。特别是铅由于毒性大,会损害人体健康和污染环境,国际上对油漆含铅量都加以严格限制,尤其是用在儿童玩具和家具上的各种油漆。开发少钴无铅催干剂便成为油漆制造业的一个重要课题。人们早就发现,某些稀土有机络合物对油漆具有良好的催干性能,但由于以前稀土价格昂贵而难以采用。我国是世界上稀土资源最丰富的国家,随着稀土科技进步和生产的飞速发展,稀土价格有了大幅度下降,为稀土催干剂的开发应用创造了有利条件。

从80年代开始,我国科技工作者陆续研究开发出一系列的稀土油漆催干剂,已成功用于五大类几十个品种的油漆生产上。稀土催干剂通常采用稀土脂肪酸和稀土环烷酸络合物为原料。它们可以部分甚至全部取代传统催干剂中的铅锰锌钙等组分,可明显减少钴的用量,既可制得低铅或无铅油漆,又能简化生产工艺过程。所生产出的油漆颜色浅,附着力强,漆膜鲜亮干实,油漆质量明显提高,取得了良好的经济和环境效益。

近年来,北京红狮涂料公司还研制开发出完全不含钴和铅的新型稀土复合催干剂,能达到原先多种催干剂一起合用的催干效果,并具有用量少、成本低,颜色浅和漆膜质量好等优点。在避免铅毒的同时,还节省了昂贵的钴,为我国油漆制造业闯出一条新路。目前我国稀土催干剂的年用量3000余吨,应用的各类油漆15-20万吨。得天独厚的稀土资源为我国油漆制造业的发展增添了活力。


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【知识】什么是稀土金属

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

稀土一词是历史遗留下来的名称。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现,当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的,又很稀少,因而得名为稀土。通常把镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土;把钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥钇称为重稀土或钇组稀土。也有的根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性,除钪之外(有的将钪划归稀散元素),划分成三组,即轻稀土组为镧、铈、镨、钕、钷;中稀土组为钐、铕、钆、铽、镝;重稀土组为钬、铒、铥、镱、镥、钇。

这些稀土元素的发现,从1794年芬兰人加多林(J.Gadolin)分离出钇到1947年美国人马林斯基(J.A.Marinsky)等制得钷,历时150多年。其中大部分稀土元素是欧洲的一些矿物学家、化学家、冶金学家等发现制取的。钷是美国人马林斯基、格兰德宁(L.E.Glendenin)和科列尔(C.D.Coryell)用离子交换分离,在铀裂变产物的稀土元素中获得的。过去认为自然界中不存在钷,直到1965年,芬兰一家磷酸盐工厂在处理磷灰石时发现了痕量的钷。

大多数稀土金属呈现顺磁性。钆在0℃时比铁具更强的铁磁性。铽、镝、钬、铒等在低温下也呈现铁磁性,镧、铈的低熔点和钐、铕、镱的高蒸气压表现出稀土金属的物理性质有极大差异。钐、铕、钇的热中子吸收截面比广泛用于核反应堆控制材料的镉、硼还大。稀土金属具有可塑性,以钐和镱为最好。除镱外,钇组稀土较铈组稀土具有更高的硬度。

稀土金属已广泛应用于电子、石油化工、冶金、机械、能源、轻工、环境保护、农业等领域。应用稀土可生产荧光材料、稀土金属氢化物电池材料、电光源材料、永磁材料、储氢材料、催化材料、精密陶瓷材料、激光材料、超导材料、磁致伸缩材料、磁致冷材料、磁光存储材料、光导纤维材料等。

我国拥有丰富的稀土矿产资源,成矿条件优越,堪称得天独厚,探明的储量居世界之首,为发展我国稀土工业提供了坚实的基础。


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【知识】稀土金属化学和物理性质

表  稀土金属性质一览表(一)

名称

化学性质

分子式

REO%

可溶性

氟碳

铈矿

CeCO3F

74.77

溶于HCl

独居石

CePO4

67.76

溶于H2SO4、HCl、H3PO4微溶于NaOH

磷钇矿

YPO4

63.23

溶于H2SO4、H3PO4微溶于NaOH

氟菱钙

铈矿

Ce2Ca(CO3)3F3

60.30

溶于HCl、H2SO4、HNO3

硅铍

钇矿

Y2FeBe(SiO4)2O2

51.51

溶于HCl微溶于NaOH

易解石

(CeThY)(TiNb)2O6

29.36

溶于H2SO4、H3PO4易溶于HF、H2SO4+(NH4)2SO4

铈铌钙

钛矿

(NaCeCa)(TiNb)O3

28.71

不溶于HCl、H2SO4、HNO3溶于HF

复稀

金矿

Y(TiNb)2(O·OH)6

29.28~33.43

溶于H2SO4、H3PO4、HF

黑稀

金矿

Y(NbTi)2(O·OH)6

20.82~29.93

溶于HF、H2SO4、H3FO4

褐钇

铌矿

YNbO4

39.94

溶于H2SO4、HNO3

 

续表  稀土金属性质一览(二)

名称

物理性质

英文名称

密度g/cm3

硬度

比磁化系数*10-6cm3/g

介电常数

晶形

氟碳

铈矿

4.72~5.12

4~5.2

12.59~10.19

5.65~6.90

三方

晶系

Bastnaesite

独居石

4.83~5.42

5~5.5

12.75~10.58

4.45~6.69

单斜

晶系

Monazite

磷钇矿

4.4~4.8

4~5

31.28~26.07

8.1

正方

晶系

Xenotime

氟菱钙

铈矿

4.2~4.5

4.2~4.6

14.37~11.56

 

三方

晶系

Parisite

硅铍

钇矿

4.0~4.65

6.5~7

62.5~49.38

 

单斜

晶系

Cadolinite

易解石

5~5.4

4.5~6.5

18.04~12.92

4.4~4.8

斜方

晶系

Eschynite

铈铌钙

钛矿

4.58~4.89

5.8~6.3

6.54~5.23

5.56~7.84

等轴

晶系

Loparite

复稀

金矿

4.28~5.05

4.5~5.5

21.05~18.00

 

斜方

晶系

Polycrase

黑稀

金矿

4.2~5.87

5.5~6.5

27.38~18.41

3.7~5.29

斜方

晶系

Euxenite

褐钇

铌矿

4.89~5.82

5.5~6.5

29.2~21.16

4.5~16

四方

晶系

Fergusonite

 



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【知识】稀土元素、稀散元素矿在我国的分布

轻、重稀土储量在地理分布上呈现出“北轻南重”的特点,即轻稀土主要分布在北方地区,重稀土则主要分布在南方地区,尤其是在南岭地区分布可观的离子吸附型中稀土、重稀土矿,易采、易提取,已成为我国重要的中、重稀土生产基地。此外,在南方地区还有风化壳型和海滨沉积型砂矿,有的富含磷钇矿(重稀土矿物原料);在赣南一些脉钨矿床(如西华山、荡坪等)伴生磷钇矿、硅铍钇矿、钇萤石、氟碳钙钇矿、褐钇铌矿等重稀土矿物,在钨矿选冶过程中可综合回收,综合利用。

我国稀土矿床大多数与稀有元素共生在一起的,在兴安—内蒙古、东秦岭、黑吉辽胶、华南、康滇等成矿区带均有不同程度的分布。

位于内蒙古成矿区的白云鄂博铁-铌、稀土矿床是一个多期叠加成矿的世界罕见特殊超大型稀土矿床。

分布在北方几条北西西向的岩带,如秦岭区、昆仑-祁连山区的稀有、稀土矿床。矿床类型以伟晶岩型为主,成矿规模较小。

在兴安岭-内蒙古区、阿尔泰区、天山-北山区、昆仑-祁连山区、东秦岭区、华南区、康滇区及黑吉辽胶区都形成许多规模不等的稀有、稀土矿床。

在川西发现大型锂辉石伟晶岩矿床和新疆阿尔泰地区柯鲁木特锂辉石-钠长石伟晶岩矿床。但尚未发现规模较大的稀土矿床。

华南成矿区的许多花岗岩型、气成热液和热液型、伟晶岩型、碱性岩及碱性花岗岩型、火山热液型等稀有、稀土矿床,绝大多数是在燕山期成矿的。此外,四川冕宁牦牛坪稀土矿床经研究属喜马拉雅期成岩成矿的(袁忠信等,1995)。

稀散金属资源的一个显著的特点是,分布的省区和赋存的某些矿床较为集中,被形象地称谓稀散元素“不稀散”。锗有80%以上的储量分在广东、云南、吉林、四川、山西等5省,主要赋存在铅锌矿、铜矿和煤矿中。镓的储量82%集中于山西、河南、广西、贵州,主要伴生在铝土矿床内。铟集中分布在云南、广西、内蒙古、青海等4省区的铅锌矿床和铜多金属矿床中,占全国铟总储量的87%。铼几乎全部伴生于钼矿床中,集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中,合计占全国铼总储量的近90%。铊的分布更是集中,90%以上的储量富集在云南兰坪金顶铅锌矿床。碲主要伴生在广东大宝山多金属硫化物矿床、江西城门山铜矿床和甘肃金川铜镍矿床,合计占全国碲总储量的94%,但最近在四川石棉县大水沟发现一处独立碲矿床。只有镉、硒分布较分散,镉分布于24个省区,硒分布18个省区,许多矿床伴生镉、硒元素。


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