掺杂氧化钨薄膜光学性能1/2

氧化钨是一种常见的电致变色材料,也最早被制成电致变色器件产品,如今已经被广泛应用于生活中的各种领域。本文主要介绍掺杂Ti、Ni、V这三种元素对氧化钨薄膜光学性能的影响。氧化钨薄膜采用溅射镀膜法制备而成的,在WOx、WO-Ti、WOx-Ni及WOx-V薄膜的沉积过程中,持续通入氧气与氩气混合气体,以金属钨为靶材,采用直流电源溅射制备,而其他三种元素的掺杂则是通过射频电源溅射各自的金属靶材来实现的。由于采用溅射镀膜法不同于传统的掺杂工艺,无法精确地计算出掺杂量,只能采用相对掺杂量来比较掺杂量对电致变色性能的影响。相对掺杂量就是通过将直流电源与射频电源的功率调整到相同的情况下,根据溅射时间的长短来确定相对掺杂量的多少。溅射工艺过程示意图
采用的方式掺杂Ti得到的WO-Ti薄膜仍为非晶体,Ti大多数都是以Ti2+的形式存在。Ti的掺杂能提高氧化钨薄膜一倍以上的循环使用寿命以及缩短薄膜的褪色时间。磁控反应溅射工艺进行掺杂时,例如:溅射功率、氧含量等这些工艺参数对薄膜性能影响比较大。虽然采用前期掺杂的掺杂方式更能有效地增加薄膜的响应速率,但均匀掺杂更有利于循环使用寿命以及光学性能,如果以提高循环使用寿命为主,掺杂量应在4-8%,而要提高光学性能掺杂量应在14%左右。
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三氧化钨电致变色器件结构3/3

3.离子导体层(IronConductingLayer)又称电解质。也类似于一个能来回传输的通道,能使离子来回传输于电致变色层和离子存贮层之间。器件电致变色的速度与离子的迁移速度是成正比的,所以电解质的离子导电能力能直接影响到电致变色的速率。作为离子导体层的材料必须具备以下几点条件:(1)必须是离子良好导体与电子的绝缘体,这样才能保证将离子以最快的速度在电致变色层和离子存贮层之间传输;(2)在室温下(或者说工作环境下)要有高的离子电导率和高的电子电阻率;(3)器件在透射模式下工作时,电解质必须是透明;(4)与电致变色层和离子存贮层材料兼容、无腐蚀性(5)对固体电解质而言,还要容易制成薄膜。电致变色过程之所以注入的离子是为了补偿注入的电子,满足电中性以达到电流连续性效果。理论上满足上述条件的离子品种可选范围很广,但实际产品中被应用的只有H+、Li+、OH-及F-这四种离子,其主要原因为大多数离子在电致变色层中难以迁移。在三氧化钨薄膜中具有较高的迁移率的离子为Li+,具有抗氧化、记忆效应好以及变色效应受温度影响小的特点。因此,Li离子电解质受到人们极大的关注,尤其是Li离子固态电解质。

电致变色器件着色/褪色示意图


 
4.离子存贮层(Ion-storage layer)又称为对电极层。主要作用为存贮与提供电致变色过程中所需要的离子,使器件电致变色过程中保持电中性,当电致变色层被注入离子时,它提供离子到离子导体层;当电致变色层被抽出离子时,它将离子存贮起来;始终保持离子导体层的电中性。对离子存贮层要求为:(1)具有较高的存储及释放离子能力;(2)具有混合传导而不只是离子传导;(3)应具有和电致变色层一样可逆的氧化还原能力,为了防止反电极时对电致变色器件光学性质与循环寿命造成影响;(4),在电致变色过程中,应为透明或与电致变色层同步发生致色或保持弱致色。
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三氧化钨电致变色器件结构1/3

电致变色材料,即通过给材料添加电场,使材料发生颜色的变化。电致变色机理较为复杂,三氧化钨(WO3)是最早被发现的电致变色材料,并且也是最早被制成电致变色器件,但其变色原理却一直成为争议。研究者们通过对其变色性能进行研究,建立了好几种模型来解释其变色机理,例如,色心模型、价间电荷迁移模型、极化模型、自由载流子模型等,但是这些模型谁也说服不谁,谁也无法全面地去解释三氧化钨的电致变色机理。
电致变色器件五层结构
尽管三氧化钨的电致变色机理任然没有一种较为全面、能让所有研究者认可的说法或者模型来解释其机理,但是研究者早已经掌握了如何去应用三氧化钨的电致变色性能,而且已经有三氧化钨电致变色器件问世,并被应用于生活中的很多领域。
 
三氧化钨电致变色器件的结构。电致变色器件发展到现在出现过很多种不同的结构,虽然这些结构都能实现电致变色功能,但就目前而言能被研究者普遍接受,同时也是最典型的器件结构为三明治型的五层结构。如图为三明治型的五层结构的三氧化钨电致变色器件,上下两层为覆盖层,即普通透明玻璃,中间五层从上往下依次为透明导电层-电致变色层-离子导体层-离子存贮层-透明导电层。
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三氧化钨电致变色器件结构2/3

1.透明导电层(TransparentConductingLayer)。从图中就可以看出透明导电层有两层,并且分别与电场的正负相连,这层的主要作用就相当于一根导线将电场与器件相连,起着传导电子进出电致变色层的作用。整个电致变色器件的颜色变换速度大部分都是由透明层的电导特性决定,特别是在大面积的电致变色玻璃上,透明导电层的电阻值对器件反应速率影响更大,为了不影响玻璃的变色速率,一般会要求其电阻要小于20Ω/cm2(厚度为0.6-1um)。而且该层不能影响到电致变色器件对光谱的选择,在350~200nm内是透明的,当器件进行颜色转换时该层的透明度至少要达到85%,同时要有稳定的电极化学性。

ITO膜柔性电致变色器件

 
目前用的比较多的透明电导材料为ITO膜,ITO膜不但具有接近90%的可见光透过率与很高的红外光反射率,而且具有电阻值、耐磨与稳定的化学特性,在许多领域中已经被广泛应用,如液晶显示器、防静电、反辐射、太阳能面板等。
 
2.电致变色层(ElectrochromicLayer)。电致变色层是整个电致变色器件最核心的地方,担负着变色的任务。在电场的作用下电子和小离子往电致变色层移动,注入到电致变色层中,电致变色层中的三氧化钨薄膜分别于对应的电子与离子发生化学或者物理反应(由三氧化钨的电致变色机理存在争议),使得三氧化钨薄膜颜色产生变化。当电场反转时,电子与离子与三氧化钨薄膜发生逆向化学或者物理变化,而且在电场的作用下被抽出,三氧化钨薄膜被漂洗干净,变为透明。
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仲钨酸铵的除锡工艺

仲钨酸铵的各种除锡工艺主要都是着重于将钨酸钠溶液的锡酸根(SnO32-)中去除。这是由于当前我国所用钨精矿的特点决定的:矿石中杂质锡的赋存状态以SnO2为主,经碱分解所得的钨精矿碱浸液中锡主要以锡酸根形态存在:
SnO2+2OH-—SnO32-+H2O。
 
目前,在我国钨冶炼采用优质钨精矿的情况下,由于矿石中杂质锡的含量不高(0.1%~0.4%),形态单一,以SnO2为主,因此,所得浸出液中杂质锡的含量不会太高,在钨冶炼工艺中采用以上各除锡工艺,都能生产出高质量的产品APT。当然,各除锡工艺也有一定的负面影响,主要是除锡率与钨损率无法很好的平衡,尽管有的工艺钨损较低,但同时除锡率也一样不高。此外,各工艺还存有工艺复杂等缺点,由于引入了除锡工艺,对钨冶炼工艺的生产周期、生产成本、工艺路线复杂程度等方面造成了较大的影响。
 
同时,值得指出的是,随着我国优质钨精矿的日益匮乏,可供开采的矿石资源中锡等杂质的含量越来越高、形态越来越复杂,钨精矿中锡的赋存状态有时不再以SnO2为主,而是以SnO2和硫化状态的锡(黝锡矿Cu2FeSnS4;硫化锡SnS2等)共存。碱浸时,由反应式:
3SnS2+6OH-一2SnS32-+Sn(OH)62-
 
由此得出,硫代锡酸根离子(SnS32-)在钨酸钠溶液中锡酸根含量升高的同时会出现。在目前的生产中,引起产品APT杂质锡超标的主要是硫代锡酸根离子。因此,除锡工艺的发展方向应着重研究去除硫代锡酸根离子,同时要兼顾精短的钨冶炼工艺和保证钨的回收率。国内对此研究的甚少,国外对此也未见相关报道。有学者对此进行过系统的研究,研究了溶液中硫代锡酸根的存在比例与溶液pH值的关系、硫代锡酸根的去除方法等,但都只处于摸索阶段,还希望有更多的冶金工作者加人到此研究行列中来。

APT
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