仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-水解沉淀法

沉淀法
沉淀法是分离科学中常用的一种方法。由于锡在弱酸性、中性、弱碱性环境中以沉淀形式存在,所以人们采取各种各样的沉淀法,如水解沉淀法、硫化锡沉淀法,以除去钨溶液中的锡。
1)水解沉淀法
这是一种经典的除锡方法。其基本原理是利用溶液中的锡在pH约为2~11条件下(视溶液中锡的浓度而定)能水解生成氢氧化锡沉淀而与钨分离。主要反应为:
SnO3 2-+3H2O= Sn(OH)4↓+20H-。
 
具体操作条件是:往钨酸钠溶液(pH 约为14)中加入稀酸(一般为稀硫酸),调整溶液pH至9~10,搅拌10~15 min,温度为室温即可(煮沸的情况下,优势并不十分明显),静置陈化。静置时间越长,锡水解沉淀率越高。文献认为需要静置96 h。
由表2中可知,水解除锡率随溶液中锡质量浓度的升高而升高。但是,水解除锡时,溶液往往浑浊不清,沉淀物难以沉积过滤。含锡较低的溶液水解时容易形成胶状物,其胶核小,浓度低,分散性强,不易团聚。这同时也是上述静置时间越长、水解沉淀除锡率越高的原因。生产中,所用精矿的锡质量分数在0.03%~0.2%范围内,溶液中的锡质量浓度为0.0012~0.033g/L,因此,采用水解沉淀法除锡时,难以得到十分理想的效果。而且,对钨酸钠进行调酸操作要消耗大量的酸,且引人大量杂质阴离子,严重影响随后的离子交换工艺,很难适用于目前钨冶金中最先进的“钨精矿分解一离子交换一蒸发结晶”工艺。

不同含锡量水解除锡效果
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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-碱分解过程中加添加剂

碱分解过程中加添加剂
 
碱分解过程中添加Na3PO4常用以针对钨精矿中的杂质钙(Ca),使其以难溶物Ca3(PO4)2。形式进入浸出渣,从而避免其与WO:一结合形成CaWO4沉淀滞留于渣中,以提高钨的浸出率。在黑钨矿精矿浸出过程中,杂质Sn、Si、P、As等也有一定量的浸出。在碱性溶液中,它们分别以SnO3 2-,SiO3 2-,HPO4 2-,HAsO4 2-等形式存在,这些离子均可与Ca2+形成难溶化合物沉淀下来。因此,在一定条件下(碱用量为理论量的170 ~190 ,温度为160~ 170 ℃),少加或不加Na3PO4(甚至加入一些钙化合物如石灰),可以充分利用钙与这些阴离子的反应,从而减少钨酸钠溶液中锡的含量。部分矿种采用减少磷酸钠加入量等措施,锡浸出率可降低25%~40%。
 
由于CaWO4的溶度积不大,所以有人认为,用钙的化合物做添加剂以抑制杂质是否可取尚存有争议。文献指出,在温度不高的情况下,碱浸时钙是有害物质;而在温度较高的情况下,钙化合物可以用做杂质的抑制剂。这是因为随着温度的升高,钙盐的溶度积减小,而CaWO4的溶度积,相比之下,减小的就少得多或不减小。还有一种可能是,高温时,钙与这些杂质结合生成了其它形式的钙盐,这些钙盐比低温时生成的普通钙盐更难溶解。因此,该工艺同样也是在高温阶段操作,适用于高温高压浸出。对于常压搅拌浸出,以钙的化合物作添加剂反而是有害的。
APT
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粉末性质对钨铜电极材料致密度的影响

颗粒的粒径越小,它的比表面能越大,烧结致密的驱动力也就越大,因此钨、铜颗粒粒径越小就会使得钨铜合金电极越致密,并且颗粒的粒径对材料的组织形貌也有着一定的影响。下图为钨铜合金电极触头材料扫描电镜SEM的显微图像:

钨铜合金电极

上图中的(a)为我国自行研制的钨铜W-Cu电极触头材料的显微组织,而(b)为国外钨铜W-Cu电极触头材料的显微组织。从两幅图的对比中我们不难看出两者和存在着较为明显的差异。国外的钨铜电极触头中钨W颗粒分散均匀,铜Cu基体均匀分布在钨W骨架间隙,两种金属具有良好的浸润性;而国内自制的钨铜电极触头的钨W颗粒较为粗大,分布不够均匀。触头材料组织上的差异主要与使用钨粉的粒度有关。钨粉粒度对钨铜合金的性能有着显著的影响。研究发现,随着钨粉粒度的减小,腐蚀速率降低,但是若钨粉太细,粉粒间容易产生聚集,从而导致钨骨架的通道闭合或堵塞,铜液熔渗不足或不能有效地补缩,引起成分偏析、闭孔、孔隙和富铜区等缺陷。

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粉末性质对钨铜电极材料致密度的影响(二)

钨粉粒度过细时材料的抗热振动性能变差,燃弧时触头表面易产生裂纹,还降低触头材料的密度和硬度,并使得电阻率升高。除此之外,在电弧作用下,空隙处易产生裂纹,富铜区的铜易发生烧蚀飞溅,甚至汽化,形成触头表面空洞、蚀坑以及龟裂等缺陷。而钨粉过粗时,一方面钨粉颗粒间相互接触的面积减小,烧结钨骨架过程中钨粉颗粒间不能很好地粘结形成颈缩,难以形成高强度的钨骨架。这也进一步影响了随后的烧结过程中结合强度较弱的钨骨架受到铜液的冲刷而使结合强度进一步降低,最终导致钨铜W-Cu电极触头材料硬度的下降。

钨粉粒度对阻碍微裂纹扩展也有着很大的影响,其机理如下图所示。钨粉粒度小时,烧结后钨颗粒细小且分布弥散。当铜基体和钨颗粒间的微裂纹扩展时,将遇到更多的钨颗粒,每次相遇,微裂纹都会发生分叉,从而增加裂纹扩展过程中的能量消耗。因此,细小弥散的钨粉能够更为有效地抑制裂纹的扩展,使钨铜电极材料的结合强度得到显著的提升。另一方面,钨粉粒径过粗,则钨骨架孔隙变大,电弧作用下易造成铜的蒸发飞溅,电极烧损程度增大,导致了电腐蚀速率的增大。因此采用不同粒径的钨粉相搭配才能获得综合性能优良的钨铜合金电极材料。

钨铜合金电极

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仲钨酸铵生产过程中的除锡工艺-控制碱分解条件

通常的黑钨矿的碱分解条件为:碱质量浓度500 g/L,碱用量为理论量的160 ,反应时间4h,每批处理黑钨矿1 t。在碱分解的各种工艺条件,如温度、时间、碱浓度中,对锡浸出率影响最大的是温度。在一般分解条件下,锡的浸出率随温度升高而增大,且上升速度远大于钨浸出率的上升速度,其原因是锡的浸出反应较钨的浸出反应更倾向于热力学控制。因此生产中有人往往平衡不同矿种中钨的分解率要求和产品质量要求来确定最佳反应温度。在此温度下,锡的浸出率低的程度与钨的浸出率高的程度达到最佳组合。反应温度对锡浸出率的影响见表。

浸出温度对锡浸出率的影响
 
不过,该除锡工艺主要是在高温下进行(160~ 170 ℃),因为在分解温度较低时,温度的变化对锡浸出率的影响不大。因此,对于苛性钠的常压机械搅拌浸出工艺,由于温度较低(只有105~110℃),此除锡工艺也就没什么意义。值得指出的是,近年来有人采用机械活化碱分解工艺处理钨精矿。机械活化浸出过程是将钨矿物原料不经过预磨直接与碱溶液一道加入热磨反应器内进行浸出,它将机械磨矿作用与化学反应过程有机地结合在一起,在机械磨矿时它一方面使矿粒进一步破碎并除去矿粒表面的生成膜,使反应的有效面积增加;另一方面它对矿粒有机械活化作用,对矿浆有强烈的搅拌作用,从而使反应大大加速,使矿物能在低碱耗、短时间内得到高的浸出率。据报道,该工艺对P、Si、As、Sn等杂质有较高的去除率 。
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