已研究过许多钨矿物原料的分解方法，除了几种在国内外工业生产中应用的方法外，氯化法和氟盐分解法也正在走向工业化，而高温熔体萃取碳化法由钨精矿直接生产碳化钨的技术则已进入工业应用。此外，白钨矿的络合酸浸法、EDTA钠盐浸出法也已有报道。

白钨矿的氯化物浸出法

基本原理

白钨矿可采用氟化钠或氟化铵来分解。氟化钠与白钨矿按下式进行反应：CaWO4(s)+2NaF(aq)=Na2WO(aq)+CaF2(s)

而采用氟化铵+氢氧化钠作浸出剂，则与白钨矿反应直接得到钨酸铵溶液。在225℃时，测得的氟化钠分解白钨矿的浓度平衡常数Kc达24.5，而碳酸钠在相同的条件下分解白钨矿，测得的Kc值只有1.52，因此氟化钠和氧化铵是一种比碳酸钠更有效的分解白钨矿的试剂。氟化钠分解白钨矿在低于100℃的条件下矿粒表面生成氟化钙薄膜，阻碍反应进一步进行；温度高于100℃时，则氟化钙薄膜脱落，反应速度主要受化学反应速度的控制。

工艺过程及指标

姚珍刚对白钨精矿进行了氟化钠浸出试验，当温度为190℃，氟化钠用量为理论量的1.2倍，加入少量的添加剂，压煮1.5h，分解率稳定在99%左右。得到的粗钨酸钠溶液含磷·砷·二氧化硅杂质很低，基本上可达到净化后的技术要求。对于含钼低的白钨矿，经NaF压煮的粗钨酸钠溶液脱氟后可直接采用加硫化剂调酸除钼。经萃取结晶后得到的APT质量可达到国际零极品要求。

A.H节里克曼等在回转式压煮器中进行了白钨矿用NH4F浸出的试验，原料先在离心式行星磨机中机械活化，再在150℃下，氟化铵用量为理论量的2.5倍，溶液另含10%的游离氨气，固液比为1/4，浸出4h,分解率达到99.3%。杂质的浸出率很低，浸出液直接蒸发结晶。当结晶率为80%左右时，产出的APT含P、As、Mg均小于0.001%，其中，w(钼)<=0.04%,w(硅)<=0.006%,w(铁)<=0.003%。


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该法主要用于分解黑钨精矿。如果适当改变工艺条件，加入某些添加剂，采用热球磨等强化措施，苛性钠浸出法也能用于分解黑白钨混合矿甚至白钨精矿。

主要矿物分解反应的热力学分析

苛性钠溶液与钨酸铁作用发生下列反应：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Fe(OH)2(s)

氢氧化铁的分解反应的标准吉布斯自由能变量△G值在102℃时为零，反应温度低于102℃时，△G为正值，生成物中的Fe主要为氢氧化铁,反应温度高于102℃时，△G为负值，生成物中的铁主要以氧化亚铁形态存在。故黑钨矿苛性钠浸出过程的化学反应式又可表示为：

FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2O(高于102℃)

FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Fe(OH)2(s)(低于102℃)

MnWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)

白钨矿可与苛性钠溶液进行如下反应：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Ca(OH)2(s)

热力学平衡常数是根据理想溶液的基本热力学数据推导得来的，实际工业生产中，反应物和生成物的浓度都很高，此时测定的浓度平衡常数最有实际意义。根据NaOH溶液的性质、γNaOH随NaOH浓度的升高而增加，因此，虽然Ka值很小，但Kc值可随NaOH浓度的升高而增大。此外，浓度平衡常数Kc随温度的升高而增大，FeWO4分解，反应在90℃、120℃和150℃下的实验测定值Kc分别为0.686、2.233和2.27。反应在氢氧化钠浓度为2.5mol/L时，测得其70℃、90℃、150℃下的Kc值分别为0.00257、0.00394和0.0134。

从已测得的浓度平衡常数可知：黑钨矿很容易被苛性钠分解；在提高氢氧化钠浓度，增大氢氧化钠用量，控制较高温度的条件下，白钨矿也有可能被氢氧化钠分解。

苛性钠溶液分解黑钨矿的常压浸出，可采用空气搅拌和加氧化剂（硝石）来促进分解反应进行。仅靠提高反应温度和增加氢氧化钠用量尚不能使白钨矿完全分解，生产中常加入某种添加剂来促使白钨矿的分解。


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酸分解法原则上既可用于分解白钨矿又可用于分解黑钨矿。用酸分解钨精矿得到的粗钨酸再经氨水溶解就可得到钨酸铵溶液，此溶液经结晶即可制得钨的纯化合物仲钨酸铵。因此，酸分解法处理钨精矿具有流程短、成本低等优点。如钨矿物原料含杂量高，单靠酸分解和氨水溶解净化是难以获得高纯度产品的。故酸分解法多用于处理杂质含量低的白钨精矿。如果将流程作适当的调整，对质量较差的白钨矿（含钨40%~60%，含碳酸钙等易被酸溶解的矿物少）也可用酸分解法处理。

盐酸、硝酸都能用来分解白钨精矿。但从经济效益，生产效果等多种因素考虑，目前工业上一般采用的是盐酸分解法。

热力学分析

钨矿物与盐酸的化学反应，白钨矿与盐酸作用时发生如下化学反应：CaWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+CaCl2(aq)

黑钨矿与盐酸的反应为：FeWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+FeCl2(aq);MnWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+MnCl2(aq)

生产实践中，各个反应的溶液浓度都比较大，此时的浓度平衡常数更具有实际意义。浓度平衡常数可以通过实验直接测定。

酸分解过程中，矿物原料中的杂质元素在不同的反应条件下具有不同的化学行为。

铁：元素铁在钨矿物中通常是以钨酸铁、硫化亚铁、氧化铁、四氧化三铁等形态存在。精矿球磨，也可能带入部分金属铁。

钼：矿石中的Mo主要以CaMoO4和辉钼矿形式存在，钼酸钙与盐酸反应生成钼酸

CaMoO4+2HCl=H2MoO4+CaCl2

辉钼矿不与盐酸作用，但在有氧化剂存在的条件下也能反应生成钼酸：

MoS2+2HCl+6NaNO3=H2MoO4+2Na2SO4+2NaCl+6NO↑

钼酸在盐酸中的溶解度比钨酸大得多，且随温度的提高和盐酸浓度的提高而增加。故提高盐酸浓度，可使大部分钼进入溶液而与钨实现分离。

在酸分解过程中，还可以通过加硅铁来除钼。硅铁作为还原剂，其中的硅不与盐酸发生作用，而铁会被氧化生成铁离子。

2H2MoO4+SiFe+8HCl=2MoOCl3+FeCl2+Si+6H2O

处理钼含量高的白钨精矿，可通过通过酸母液中盐酸浓度和加入还原剂(硅铁)的办法来去除钼。控制合适的条件，可使除钼率达到80%。


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第二次世界大战前, 美国华侨大多数是以出卖劳动力, 或者从事洗衣店、餐馆、杂货店等小本经营为生, 从事实业, 尤其是从事工矿事业的很少。可是,李国钦却以从事金属冶炼事业而闻名美国, 成为旅美华侨中的佼佼者。

李国钦字妨麟, 祖籍湖南省长沙市, 出生于清朝末年的光绪十八年九月（1892年）。他从小就聪颖过人, 童年曾获选为拔贡。长大后, 他考入湖南高等工业学校, 攻读矿科， 毕业后又赴英深造, 考入伦敦皇家矿冶学院, 并获得学士学位。

李国钦对矿冶十分感兴趣, 并能在学习中努力进行实践。早在1911年, 当他还在湖南高等工业学校学习的时候, 就到本省和西南各省寻找锡矿,在湖南省宜章、汝城、资兴三县文界的五岭山脉上一个名叫除冈仙的地方, 发现了一种国内还未见到的黑色矿砂, 被他命名为“钨” 。这是中国首次发现的钨矿, 在我国矿冶工业史上具有重要的地位。

钨是一种稀有的金属, 可以用来制造军火工业所必须的高速钥和切割工具, 是一种重要的军事战略物资。第一次世界大战前, 德国就已经发现钨在国防军事工业上的重要作用, 并且已在大战爆发的前一年, 有效地使用钨来制造军火。其他国家也都十分看重钨这种战略物资。因此, 钨一时成了抢手货, 价格不断地上涨。以前, 它的价格是每单位8至10美元, 后来在美国, 每单位几乎骤升至100美元。

李国钦在英国学习期间, 正值第一次世界大战发生, 他亲眼看到钨在军事工业上的重要用途。于是, 回国后, 他立即再到以前发现黑色矿砂的地方进行进一步的、全面的探测, 确定那一大片岩层就是含钨的矿。情况落实后, 他马上发起创建了一个专门开采钨矿的公司。接着, 经过研究和实验, 他发明了钙化钨的炼制方法, 引起了世界科学界的注意, 被命名“李氏炼制法”。

不久, 李国钦的裕厚公司就开采了中国第一批钨矿砂。经过检验, 它所含的氧化钨高达78.80%, 几乎不含任何杂质, 是当时全世界开采出来的钨矿中, 质量最纯的一种# 据测估, 中国钨的蕴藏量达百亿磅之多。于是, 中国立即以蕴藏巨童质纯的钨矿而闻名于世。

裕厚公司开采出第一批钨矿砂后, 李国钦就把它运到英国, 卖给伯利恒钢铁公司,1915年, 他把第二批钨矿砂运给美国的钢铁公司。中国的钨矿砂因为质量好, 立即供不应求, 英美的钢铁公司都期待中国能运去更多的钨矿砂。于是, 运通公司、亲港里察公司等美国钢铁公司都纷纷派出大批的工程师来到中国, 到处寻找钨矿, 并相继在裕厚公司之后, 从事钨矿的并采。
1916年, 李国钦在美国纽约创建华昌矿务公司, 担任副董事长兼总经理。起初, 这个公司只是向美国介绍中国所产之钨, 并把它运销美国以后, 公司的贸易范围扩大, 业务增多, 并且由单向贸易发展为双向贸易, 该公司从中国输入矿产品和农产品, 然后从美国输出机器、化学品、钢铁以及其他的工业品。以后, 公司先后在上海、天津、长沙等地设立分公司, 到1937年抗日战争爆发前, 华昌公司一直是中美之间经营这种奉业的最大贸易和工程公司。

1937年日本发动全面的侵华战争, 中美贸易受到很大的影响。1941年太平洋战争爆发后, 这种贸易被迫中断。在这种情况下, 李国钦对公司的经营活动进行了重大的更动, 为美国政府建立一座当时唯一的专门提炼各种钨矿砂的工厂, 使公司从贸易型转向生产型。起先, 这个工厂建立在纽约斯泰登堡对外贸易区, 以后迁到纽约州长岛的格林清, 称为华昌矿冶精炼公司。这个工厂的规模宏大, 设备和冶炼技术先进, 享有“世界钨厂之冠”的美誉。

由于战争的需要, 钨成为一种重要的战略物资,为当时敌对双方各国所急需。早在第二次世界大战前, 德国就极尽努力, 大肆囤积各种钨矿砂。1936年, 在中国和德国所签订的一亿马克以物易物贸易协定里, 钨即被德国列为中方应交换的各种物资中的首位。此外, 德国柏林还专门组织了一个联合采购团, 积极向世界各国大. 搜购各种钨矿砂, 即使是南美洲和墨西哥所产的劣质钨矿砂, 也在搜购之列。李国钦预料到, 美日开战势在必然, 一且战争爆发, 中国对美国的钨矿砂供应势必中断。于是在太平洋战争爆发前的1940年, 他就上书美国政府, 促请其应大里购买世界各地所出产的钨矿砂, 而不论其品质的优劣, 在战争中, 李国钦所建立的华昌矿冶精炼公司成为美国仅有的一座钨矿砂提炼厂。该厂提炼了不少战争所急箱的战略物资钨, 为美国及整个反法西斯战争的胜利作出了不小贡献。

战争结束后, 李国钦领导华昌公司在美国的内华达、加利福尼亚和科罗拉多等州, 继续从事钨和其他矿产品的经营。以后, 该公司又把业务范围扩大到巴西, 在那里获得开发世界最大钶矿之权。1957年4月, 该公司脚美国海军部授权, 在俄勒冈州的奥尔班尼建立一座提炼错—铃的工厂, 作为该部研制核潜艇计划之用, 成为美国西北部从事核子工业的第一家。这个工厂从建立到现在, 一直是世界上锆和其他稀有金属, 如钛、钼、钽等的最大生产者。第二年, 华昌公司又获得授权, 为美国政府建立一座锡熔炼所。这个工厂设在德克萨斯州, 锡矿砂由印度、泰国、玻利维亚等国家运来。此外, 该所还受命对稀有金属钦进行研究。经过潜心的钻研, 该所终于在钦矿砂的提炼上发明了一种新的方法, 并申请了专利。

几十年来, 在李国钦的主持下, 华昌公司在美国难熔化稀有金属的研究和提炼方面, 始终处于最先进的境界, 对美国的国防、军事、冶金和科学技术等方面, 都作出了很大的贡献。同时, 华昌公司也成为当时华侨华人在美国创办的企业中, 规模最大,声誉最著、历史最久的一家。李国钦也因此成为华人在美国商界中的风云人物。

由于李国钦在第一、第二次世界大战中, 为协约国和盟国提供了大里的钨, 立了大功, 以及他长期以来在钨的研究、开采、提炼中的成就和贡献, 使他先后获得许多的奖励和荣誉, 其中有中国政府的宝玉勋章、巴西政府的南十字勋章、意大利政府的勋章等等, 还获得美国克拉克大学授予的名誉科学博士, 美国政府也给他颁授了钨矿奖, 并把奖金捐给哥伦比亚大学, 设立李氏基金会。此外, 他还先后受聘担任了许多的社会职务, 如纽约市交际委员会委员、哈佛大学远东文化委员会委员、美国冶金协会会员、以及1964年纽约市博览会董事等等。

李国钦虽然在1916年就移居到美国, 但他的心中仍牢记着祖国。在上海“1-28 抗战”及以后的全面抗战中, 他都多方奔忙, 到处演讲怒斥日本的侵略行径, 呼吁国人奋起抗日他还曾任中国政府财政部工商部驻美代表, 并代表中国政府参加世界贷币会议。1944年, 他又代表中国, 参加布赖敦伍医药会议, 努力为祖国做些事情。

李国钦也很关心和爱护旅美华侨同胞。他积极地促进侨商的事业和福利, 热心华侨社会的公益事业, 乐于帮助华侨同胞, 深得广大侨胞的拥戴, 在华侨社会中占有重要的地位。他担任纽约中华总商会名誉会长达十余年之久, 又担任华美协进社副社长兼董事。他总结自己数十年在美国社会奋斗的经历和体验, 谆谆勉励侨胞说：“旅美侨商须放大眼光, 作新努力, 由个人的或家庭的商业经营方法, 进而集合众力, 组织公司, 吸收人才, 更新技术, 从事各种工商投资, 为晋侨华人开拓新天地。”真是语重心长。国内常有一些学生获得美国大学的奖学金后, 因为缺乏川资, 或者无人担保, 而不能取得美国使馆的签证。李国钦闻讯后, 说：“此佳子弟也” , 立即给予资助或担保。

李国钦才华横溢, 学识广博。他虽然是学矿学的, 但对其他学科也有不少的研究。他曾以中文撰写代数、三角、徽积分的教科书多种, 被当时国内许多中小学校所采用。1943年, 他和老师王宠佑博士合作, 用英文撰写了“钨”一书。该书在美国出版后, 被美国化学学会列为该会专著第94种。他还以中国文学的造诣而闻名, 曾获得多项的荣誉。此外, 他也对法律有一定的研究, 被纽约律师学会吸收为会员。

1961年3月7日, 李国钦因为心脏夙疾突发,病逝于他手创的纽约华昌公司董事长办公室, 终年70岁。



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