搅拌加快仲钨酸铵蒸发结晶

搅拌溶液晶体长大是一种传质、传热的化学过程,而传质、传热阻力主要存在于晶体表面附近的滞流层内,因此增加固体与液体间的相对运动速度,就能提高晶体的成长速度。在一定的搅拌速度范围内,提高搅拌速度能增加固体与液体间的相对速度,从而加快晶核的成长速度,但达到某一极点搅拌速度后,再提高速度,反而会打破晶体。搅拌对蒸发结晶有着显著的影响,因为蒸发过程伴随失氨的化学反应,并且搅拌还原性氨具有诱导成核作用。
 
钨酸铵溶液是不稳定的,溶液中的铵极易挥发损失。当加热,并搅拌钨酸铵溶液时,随着氨和水分的不断挥发,仲钨酸铵晶体不断生成,同时使得溶液中的钨酸铵浓度由不饱和升至过饱和而进入介稳状态。继续加热蒸发,在还原性的氨气氛下又发形成晶核,然后晶核不断长大成为一定大小形状的晶体。

搅拌能促使诱导期缩短;搅拌速度快,形成的漩涡直径大、高度深、流速快,溶液与锅壁的接触面积增大,加快热交换速度,从而促进反应过程进行。NH3的逸出加剧了溶液过饱和的生成,使得过饱和度增大;同时,搅拌也使扩散速度加快,溶液的介稳区宽度缩小,△c变小,从而诱导常数k下降。并且,搅拌速度增大后,晶体生长速率由扩散控制转为表面反应控制,搅拌对仲钨酸铵均相成核和二次成核的影响一直在不断的增大;其中,对二次成核影响尤为显著,搅拌既能够阻止聚集体的生成,又能使晶体破碎和二次成核加剧,从相反方面影响仲钨酸铵的均一性。
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pH值对仲钨酸铵晶体的影响

仲钨酸铵结晶电镜图仲钨酸铵晶体平均粒度与粒度分布受溶液的pH值的产生影响,同时成核速率及结晶生长速率也受pH值影响,且影响效果明显。氢离子浓度指数是指溶液中氢离子的总数和总物质的量的比,俗称“pH”。表示溶液酸性或碱性程度的数值,即所含氢离子浓度的常用对数的负值。在溶液pH=9的时候,往原始钨酸铵溶液中滴1%HCL溶液,溶液PH值下降,APT的晶核析出速率降低。设定水浴60℃下反应,敞口搅拌,实验结果发现,当pH>8时,溶液产生乳白色沉淀,搅拌之后沉淀即刻消失;但当pH降至8的时候,生成的乳白色沉淀即使搅拌也难以消失。
 
当pH<8.2时,NHC4+水解析出H+使得pH突然严重下降。由于成核速率和结晶生长受pH值的严重影响。将自生晶核后的pH值定位在8~7.8范围内,优于7.6~7.4当溶液中出现晶核后,控制pH在8.0~7.8范围内,有利于减少自生晶核的数量以及形成速率,量小的晶核能平稳的生长成为大颗粒的产品,并且,较窄的pH范围有利于制得均匀分布的粗晶粒仲钨酸铵。当往溶液中注入10%~20%的稀盐酸,pH调至6.5~7.5,则结晶颗粒松装密度减小,晶形规则,尤其是制取细颗粒仲钨酸铵更为合适。通过调整结晶母液的理想pH至6.0~8.0,并加热到50℃以上,可以获得高纯度仲钨酸铵晶体。
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涂层硬质合金工艺

涂层硬质合金在原有的化学气相沉积法(CVD)以及物理气相沉积法(PVD)的基础上加以改进,发展出了一些新的涂层技术。

3.中温化学气相沉积(MTCVD)

中温化学气相沉积(Medium Temperature Chemical Vapor Deposition, MTCVD)是在原本CVD的基础之上改进发展出的一种新技术。其基本原理是以含碳(C)-氮(N)原子团的有机化合物如甲基亚胺、三甲基氨等作为主要反应的原料气体,与氢气H2、氮气N2、四氯化钛TiCl4等气体在700-900℃下产生分解与化合反应,生成相应的Ti(C,N)等不同涂层。该方法最大的优势在于其能有效遏制脆性η相的生成,从而在一定程度上提高涂层的耐磨性、强度以及抗热震性等综合性能。但是其缺陷在于涂层内部的应力状态与PVD法相反为拉应力,这也就使得微裂纹产生的可能性大大增大。

4.溶胶-凝胶法(Sol-Gel)

溶胶-凝胶法(Sol-Gel)在涂层硬质合金的制备中也被称为α-Al2O3法。其是以异丙醇铝C9H21AlO4为前驱物(前驱物又被称作母体物或先质,英文为precursor,在大气化学反应中前驱物往往是反应物,其生成物为二次污染物),采用溶胶-凝胶法在硬质合金刀具基体表面上制得结构完整且致密的α-Al2O3涂层。涂层和界面无明显物理缺陷,也未生成弱化相,其中硬质合金中的部分钴Co元素也扩散到涂层当中,进一步提高了基体与涂层之间的粘结强度。有实验数据表明,用溶胶-凝胶法制得的涂层硬质合金刀具的耐磨损性和使用寿命相比未涂层刀具提高了近一倍。

涂层硬质合金

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温度对仲钨酸铵成核和结晶生长速率的影响

tungsten-cy-11-1溶液温度对仲钨酸铵(APT)结晶生长速率产生影响。室温以上,随着温度的升高,仲钨酸铵结晶的晶形经历了针状→细条状→片状→长方体→立方体的变化。APT晶粒的大小也由几微米逐步变粗到40~60μm。温度升高,APT晶形和晶体结构变化导致APT结晶产品变粗。
 
仲钨酸铵晶体生长过程与成核过程相同,晶体生长速率由化学反应步骤控制。APT晶体生长过程是放热过程,溶液温度升高会使APT成核速率增大,晶体生长速率加快。由于仲钨酸铵晶体是依靠化学反应产生饱和的蒸发结晶过程,并且化学反应存在着仲钨酸A→仲钨酸B→的缓慢中间步骤。故而,在成核期间内,新的晶体生长和已有晶体的生长同时发生。成核和晶体生长是两个互为消长的过程。温度升高,一方面使得成核速率常数增大,成核速率加快,新的晶粒大量增加;另一方面,温度升高以及晶体不断生长使得固相总面积不断增大,过饱和度?C迅速降低,反过来抑制成核速率和晶体生长速率。实验证明,若温度从91.5℃升高到94.5℃,过饱和度下降对成核速率和晶体生长速率的影响系数分别为0.827和0.933,同时,速率常数对成核速率和晶体生长速率的影响系数分别为1.616和1.291.
 
结晶温度对仲钨酸铵晶粒大小的影响,最终取决于当温度改变时,成核速率和晶体生长速率变化幅度的相对大小。实验结果表明,结晶温度对成核过程的影响大于对晶体生长过程的影响。
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水热合成法制备焦绿石型三氧化钨

焦绿石型三氧化钨(WO3•0.5H2O)以扭曲的WO6八面体为结构基元、通过W-O刚性骨架的角顶构筑形成具有圆环孔道的层状结构,由于其具有分子筛的网状结构和介稳性,在材料科学领域拥有广泛的应用前景,同时在钨冶炼领域,能够作为制备氧化钨的中间体,有希望减少钨工艺流程,实现碱液循环。目前,通过利用水热法制备焦绿石型氧化钨已经能够保证一定的反应率,但是含钨酸钠的水热体系结构比较复杂,限制了该法的推广应用。因此,如何强化和优化水热反应过程,制备出比较符合工业要求的焦绿石型氧化钨产品,对于实现工业化生产具有重要的意义。

研究结果表明:
水热合成法制备焦绿石型三氧化钨(1)单独利用三氧化钨为添加剂能够稳定水热体系的pH,并且制得焦绿石型氧化钨产品,其反应率能达到80%以上。而以草酸、CO2预处理钨酸钠溶液后,则利于改变反应速率,将反应时间由原来的24h以上缩短至8h以内。
(2)进一步证明了碱性体系下也能够制得焦绿石型三氧化钨产品,所需要pH范围拓展至3.5~8.9之间。
(3)经XRD、SEM等检测手段分析,所制得的产品均具有良好的立方体结构,颗粒的粒径平均尺寸都在1μm左右。
(4)以三氧化钨为添加物的产品具有较好的分散性,但是,产品中容易夹带Na元素,用少量稀盐酸进行洗涤能基本去除Na元素。
(5)采用红外检测初步认为W2O72-是制备焦绿石型氧化钨的生长基元,探讨了钨酸钠溶液在水热反应过程中以及酸化过程中多组分平衡情况,对水热反应机理提出了合理的假设。

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