钨掺杂对二氧化钨钒相变温度的影响

二氧化钒薄膜是一种新型热敏功能材料。它随着温度的升高在68℃左右会从单斜金红石结构的半导体转变为四方红金石结构的金属态,且电阻率和红外光透过率等物理性质也发生突变,基于这种特性,它被广泛应用于光信息存储、光电开关和智能窗等领域。但是由于二氧化钒的相变温度过高而不利于被广泛应用。经过研究发现在二氧化钒薄膜中掺入少量的钨离子可以有效的降低薄膜的相变点,这有利于二氧化钨钒薄膜能在更多领域被应用。
钨掺杂二氧化钒导致相变温度降低目前有两种解释,第一种是因为金属-半导体相变时由于晶格中心钒原子偏离氧八面体空隙的中心位置,当原子半径较大的钨取代钒时,八面体内没有多余的空间可以让钨原子偏离中心,从而稳定了二氧化钒的金属相。第二种解释是钨比钒多了两个d电子进入V3d,使半导体相的禁带宽度减小。


 

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四氯化钨的制取

四氯化钨是一种黑色针状晶体,正交晶系结构,在300~500℃下发生歧化反应,生成六氯化钨和二氯化钨。它在475℃和真空条件下由铝或白磷还原六氯化钨制取。四氯化钨的制取方法如下:
1. 在充入惰性气体的干燥箱中,将5g六氯化钨和聚四氟乙烯制的搅拌在一起,将它们从图片所示的支管4处放入6处,然后熔封支管4。用干冰冷却6处,同时打开聚四氟乙烯制的旋塞从支管2处抽气。
2.用减压蒸馏的法将精制脱水的四氯乙烯从外面引入6处达30mL。恢复常温后,抽真空并将6处浸入透明的油浴中,用500W的灯泡照射,在150℃下反应3天。
3. 反应结束后冷却,然后将装置倒立,通过玻璃过滤器在图中的3处滤出产生的沉淀。若再次加热1处,由于有机溶剂进行回流,使沉淀上附着的未反应的六氯化钨被萃取下来,萃取液成无色后,停止加热。接着从2处抽气,并打开聚四氟乙烯制的旋塞,通过减压蒸馏,将有机溶剂完全逐出。
4. 在充入惰性气体的干燥箱中,将6处切断,取出玻璃过滤器上的生成物。



 

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四氯化钨

四氯化钨是一种暗褐色的固体,它的物理性质如下:分子式WCl4,分子量325.65密度:4.62g/ml。四氯化钨的吸湿性不如五氯化钨强,但是遇水则水解。即使加热也不熔融和升华,但若在真空下加热到达熔点时可以分解。
四氯化钨的和合成方法如下:
1. 在直径30mm的硼硅酸玻璃管中,加入20~25g六氯化钨和计算量的铝箔(使六氯化钨过量1~2g)。
2. 然后,将反应管抽真空,并将其封闭,反应管在475℃下保温,装有六氯化钨的一端则保持在225℃。
3.反应48小时后,生成的四氯化钨可扩散至管的低温端,并凝结出粗糙的结晶状沉积物。
4. 在反应过程中产生了过量的六氯化钨和的氯化铝,要把它们去除可以将含有结晶粉末的管端在225℃下加热,另一端保持室温。然后,在干燥箱中打开反应管,取出四氯化钨。


 

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六氯化钨的制取

六氯化钨是面向新材料应用领域的重要原料,在许多行业都被广泛应用如在化工行业催化的应用,机械行业的制作修理及玻璃行业的表面涂层处理和汽车玻璃行业的制作等。它的制取方法如下:
1.将100g三氧化钨(WO3)和1L的六氯丙烷放入2L的圆底烧瓶中,链接带有干燥管的回流冷凝器充分搅拌下加热,直至三氧化钨完全反应并溶解,大约需4h。
2.放置冷却后生成黑色结晶,在干燥箱中,用玻璃过滤器滤出结晶,并用干燥的四氯化碳洗涤,再用带有捕集器的真空泵抽气1h以上,以全部除去有机溶剂。
3. 将金属钨粉放入石英反应管中,在通入氯气的同时,于1000℃下进行反应,则目标产物升华并在反应管的冷处析出。
在反应前后,反应管和接受器内的空气和氯气要用惰性气体彻底进行置换。因为反应中混入氧或湿气,容易生成氯氧化钨WOCl4和WCl2O2等。如果在反应过程中生产了上述的氯氧化物,可以通过加热除去,因其挥发性比六氯化钨大。


 

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六氯化钨

六氯化钨是一种蓝紫色的黑色结晶,它主要用于气相沉积法镀钨,制取单晶钨丝。玻璃表面导电层及作为烯烃聚合催化剂或用于钨的提纯和有机合成。它是面向新材料应用领域的重要原料,在许多行业都被广泛应用,目前在化工行业催化应用,机械行业的制作修理及玻璃行业的表面涂层处理和汽车玻璃的制作。它的物理性质如下:密度:3.52,熔点275℃,沸点346℃,易溶于二硫化碳,溶于乙醚、乙醇、苯、四氯化碳,且易被热水分解。
六氯化钨具有一定的毒性,在操作时要注意穿着防护服,如果接触到皮肤和眼睛上可能会引起发炎。且它对水体会造成严重污染,所以即使是小量的产品也不能接触地下水、水道或污水系统,如果没有政府许可,不得将材料排入周围环境。



 

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偏钨酸铵喷雾干燥机粘壁原因

喷雾干燥是液体工艺成形和干燥工业中应用最广泛的工艺。最适用于从溶液、乳液、悬浮液和糊状液体原料中生成粉状、颗粒状固体产品。因此,当成品的颗粒大小分布、残留水份含量、堆积密度和颗粒形状必须符合精确的标准时,喷雾干燥是一道十分理想的工艺。

喷雾干燥机粘壁有三种类型:半湿物料粘壁,低熔点物料的热熔性粘壁和干粉表面粘附。半湿物料粘壁产生的原因主要与喷雾干燥塔结构,雾化器结构、安装、操作以及热风在塔内的运动状态有关。颗粒在干燥温度下融熔发粘,导致粘附在热壁上,其产生的主要原因是由于干燥物料的软化点低于干燥温度,造成粘壁。喷雾干粉由于面积细小,比表面积大,在喷雾塔这个有限的空间内运动,总有些颗粒碰到器壁而粘附其上。干粉粘附程度与塔壁的几何形状、粗糙程度、空气流速、静电力等有关。



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偏钨酸铵干燥机粘壁解决途径(Ⅱ)

4.选用适宜的操作工艺条件。对于气流式喷雾干燥塔,操作工艺参数主要涉及干燥温度,进料速率和喷头压力。喷雾干燥塔温度分为进风口温度和出风口温度,。提高进风口温度可以增大液滴的蒸发强度,使液滴在接触塔壁之前表面就已固化,可有效地减少粘壁损失、提高产品收率。此外,温度对颗粒粒径有较大影响。温度较低时,溶液雾滴达到过饱和的时间延长,瞬间成核速度降低,成核数量减少。因此,所得微粒粒径增大,导致干燥时间延长。进风口温度维持不变时,提高出风口温度可以缩小进出口温度差,提高热空气在塔内的平均温度,加快干燥速率,有效防止粘塔现象。

5.热风在塔内的运动状态。热风在塔内的运动状态直接影响粘壁状况。在总的进塔热风量一定的情况下,用于保护层的风量与用于干燥的风量,两者的比例会影响雾滴的干燥效果。如果保护层的风量过大,反而使塔的粘壁增加,这是因为起干燥作用的风量减小,雾滴在没彻底干燥前与内壁接触而粘附。



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偏钨酸铵干燥机粘壁解决途径(Ⅰ)

1.改良干燥塔的结构与材质。在塔体设计时,若塔径小于喷雾锥最大直径,就会在对着雾滴运动最大轨迹平面上产生严重的粘壁。为了防止物料粘壁,可以有意识地适当加大塔壁直径,使半干物料碰不到壁面就向下掉落。这个方法有缓解粘壁的作用,但塔径不宜过大,否则不仅增加设备材料费和设备占地面积,还会降低热风在塔内的运行速度,影响干燥质量。立式圆锥形喷雾干燥塔容易产生粘壁,采用立式圆柱形可以解决上述问题。

2.合理选择雾化器。雾化器又称喷嘴,是喷雾干燥设备的关键部件。其结构的不同直接影响液体雾化分散效果,进而影响微粒的粒径和性能。膏状物料粘附性极强,不易分散,易于使已分散的物料重新粘结成团,导致来不及干燥而粘壁。采用在一个喷嘴内实现一次物料三次气流的二内一外旋转混合的雾化器,便于拆卸安装,直径不超过10mm的杂物不会受堵,达到比较理想的雾化效果,避免膏状物料喷雾干燥的粘壁问题。

3.雾化器的正确安装。如果喷雾塔中只安装一个喷嘴,则喷嘴的轴线要安装在塔的中心线上,即二者重合。如果需要安装多个喷嘴,则各个喷嘴矩间不能重叠。通过调节喷射角度使雾滴不直接喷射到对面的壁上。喷嘴的震动也是产生粘壁的一个原因,对于旋转式雾化器,运转时特别要防止震动。


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钨酸钙的用途(3)

钨酸钙是非常重要的化学原料,可用于生产钨铁。

钨铁属铁合金系列(含钨量为:70%-80%),是钨和铁组成的合金,用作炼钢的合金添加剂。常用的钨铁有含钨70%和80%两种。钨铁用电炉冶炼,由于熔点高,不能液态放出,所以采用结块法或取铁法生产。20世纪30年代前一般用小型(100~500千伏安)单相电弧炉进行结块法冶炼,后来改用三相电炉,并发展出取铁法。
中国江西、湖南、广东一带有大量钨矿,储量占世界60~70%。1936~1938年在江西吉安筹建钨铁厂,装设采用结块法的2000千伏安三相电炉两台,已大体建成,后因抗日战争的影响而停顿。1955年起开始以取铁法用3500千伏安电炉生产钨铁。


 

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钨酸钙的用途(2)

钨酸钙是非常重要的化学原料,可用于生产三氧化钨

三氧化钨是一种黄色粉末,850℃时显著升华。几乎不与除氢氟酸外的无机酸反应,能缓慢地溶于氨水或浓碱溶液。与氯气加热反应生成氯氧化物,但不能与溴、碘反应。

三氧化钨主要用于煅烧还原生产钨粉和碳化钨粉,进而用于生产硬质合金产品,如刀具和模具的制造。同时也可用于制造纯钨制品、钨条、钨丝,钨电极;和用途配重和辐射的屏蔽材料。工业生产中也有少量的用作黄色陶瓷器的着色剂。船舶工业中,钨的氧化钨被用作重要的防腐油漆和涂料材料。


 

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