WO3納米材料光解水制氫

WO3納米材料具有無毒、無害、容易製備、性能穩定、價格低廉以及優良的可見光回應等優點,是一種較為理想的光電化學反應體系光陽極半導體材料,在光電化學領域(光解水,光降解有機污染物及太陽能電池)得到了廣泛的應用。

1972年,Fujishima和Honda首次報導在光照條件下,採用TiO2半導體電極所組成的光電化學池將水分解為氫氣和氧氣,繼此許多科研工作者對其他氧化物半導體在光解水制氫方面進行了大量的研究工作。

光催化劑

在標準狀態下若要把1mol H2O分解為氫氣和氧氣需要273kJ的能量,即至少需2.46eV的能量才可將水分子分解為氫氣和氧氣。通常的電解水反應所需的理論電壓相對於標準氫電極電勢為1.23V,因此如果採用半導體材料對水進行光催化分解反應,理論上材料的禁帶寬度必須大於1.23eV. 在實際的電解水反應過程中,由於過電位的存在及電極極化等其他因素造成的能量損失,最適合的半導體禁帶寬度為2.0~2.2eV. 由於存在較高的過電位,光解水反應的氧化半反應相對更難發生,阻礙了反應析氧反應的進行,從而制約著光解水效率的提高。

根據材料結構的不同,WO3的禁帶寬度為2.5~2.8eV,是一種良好的光解水催化材料。研究發現,在pH=0的條件下,WO3導帶底部的電極電勢為+0.4V,高於水分解還原半反應的電極電勢,因而不能用於析氧反應,但由於其價帶空穴具有很強的氧化能力,可用於光催化分解水產氧。

1976年以色列科學家Hobes首次將WO3用於光解水制氫體系,此後眾多的科研工作者對進行了廣泛的研究與應用。相對於TiO2光催化劑,目前WO3的光轉化效率較低。但WO3具有先天的優勢,如禁帶寬度低,無需進行修飾或敏化即具有良好的可見光回應,從而能利用到更多的太陽光。此外,在實際光催化分解水反應體系中,WO3在長時間光照下能夠保持優良的抗光腐蝕性和光生電子傳輸性能,因此是一種理想的光分解水催化劑。

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鎢合金農業用遮罩件

鎢合金農業用遮罩件隨著輻射技術的發展,其被廣泛應用於各個領域。在醫療上,其被用於判斷身體組織器官的異常變化、癌症治療;在工業上,其被用於工業生產線上的自動品質控制、鑄件的焊接點和裂縫探測;在食品安全方面,其被用於食品保鮮、食品滅菌;在農業上,其則主要用於輻射育種、同位素示蹤和輻射殺蟲。其中,輻射育種是利用電離輻射處理農作物以誘發突變,從中選出優良變異個體進行培育,從而獲得新品種;同位素示蹤是利用放射性同位素的放射性,將其引入動植物體內,再通過輻射探測儀跟蹤機體對同位素的吸收、轉移和積累的情況,以對動植物的某些情況進行研究;而輻射殺蟲是利用輻射源照射害蟲,使得害蟲體內產生顯性致死突變從而產生不育且有交配競爭能力的害蟲。而後將大量不育雄性蟲種投放到野外種群中去,使得野外害蟲所產的卵不能孵化,或即使能被孵化也會因胚胎發育不良而導致死亡,最終達到徹底根除該種害蟲的目的。

由於鎢合金遮罩件的優良輻射遮罩性能,其被廣泛應用於農業領域。輻射對人體具有危害,其會加速細胞衰亡,造成細胞畸形或抑制新細胞的生成,或造成人體內生化反應的改變。長期受輻射照射,還會導致人體器官和系統嚴重損傷,以及白血病、腫瘤、生殖系統疾病、再生障礙性貧血等疾病的產生。因此,在農業中應用輻射技術時,應注意使用鎢合金遮罩件對輻射進行吸收和遮罩。科學家發現,金屬材料的輻射遮罩性能隨著其密度的增加而增高,密度越高則射線吸收能力和射線遮罩能力越好。由於相比于其它傳統材料(如鉛),鎢合金的密度更高,因而鎢合金遮罩件的輻射遮罩性能更好。且鎢合金遮罩件無毒無害,是極其環保友好的遮罩材料。

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鎢粉粒度對鎢銅藥型罩破甲性能的影響

鎢銅藥型罩是近幾年藥型罩材料中性能最為突出的一種。藥型罩是聚能裝藥的核心部件,其性能的優劣直接決定了爆破戰鬥部的侵徹和破甲性能。而粉末藥型罩具有高密度、優良的導熱性以及斷裂延展率、靈活的成分配比,成型性好等優點,根據侵徹流體動力學理論分析,這可以從很大程度上避免杵堵的現象並形成更長且穩定的射流。鎢粉的形狀、粒度以及粒度組成都能對粉末壓制與燒結過程以及產品最終性能產生很大影響,從而影響藥型罩的聚能性能和侵徹深度。

有實驗採用混合-壓制燒結法,將壓制成型的藥型罩毛坯放入高溫管式爐內,經70min逐漸升溫至750℃,後保溫20min。再採用瞬發電雷管在頂部中點進行起爆進行靜破甲威力實驗。從粉末藥型罩等軸高徑向位置的均勻性進行分析,其跳動量和壁厚基本無變化。而從軸向密度分佈進行分析,頂部的密度通常最大,底部密度最小,呈至上而下遞減趨勢。利用阿基米德原理檢測粉末藥型罩壓坯密度,可以發現鎢粉粒度在45-62μm之間時,隨著鎢粉粒度的減小,鎢銅粉末藥型罩的壓坯密度和相對密度以及燒結後密度均呈遞增的變化趨勢。在保持同分品質分數、工藝過程、粒度等條件相同的情況下,對60°粉末鎢銅藥型罩進行靜破甲試驗,可以發現隨著鎢粉粒度的減小,粉末藥型罩的破甲深度呈遞增趨勢且破甲性能大幅度改善。

鎢銅藥型罩

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稀土鎢電極在高強度氣體放電燈中的應用

通過對比稀土鎢電極和釷鎢電極在不同功率的照明金鹵燈和汽車金鹵燈的發光性能發現,稀土鎢電極能夠達到釷鎢電極燈的水準,能夠取代具有放射性污染的釷鎢電極,不僅環保,且性能良好。

鎢電極

鎢電極是高強度氣體放電燈的重要部件,按功能可以分為陰極和陽極。陰極是在一定工作溫度下發射電子,使電極向陽極移動,陽極接收電子。在交流電中,鎢電極不僅是陰極,也是陽極,它在正半周的場合起陽極作用,在負半周場合起陰極作用,因此在交流放電燈中統稱為陰極。稀土鎢電極應用於高強度氣體放電燈中,其性能與放電燈的壽命密切相關。稀土鎢電極作為陰極材料滿足以下高強度氣體放電燈電極材料的要求:

1.逸出功小,具有良好的引弧和穩弧性能;
2.在滿足發射電流的要求下,陰極材料的蒸發速率低;
3.結構穩定,高溫蠕變小,強度大,耐電子和離子轟擊;
4.化學穩定性好,與燈內的填充材料不起化學反應;
5.高強度氣體放電燈的工作溫度高於2000K,因此電極要耐高溫。

稀土鎢電極的的製備過程:採用固液摻雜法,將稀土硝酸鹽溶液加入氧化鎢中,經過還原粉末,將其壓制成型,再經過垂熔燒結和加工,制得稀土鎢電極。對於摻雜稀土的方法有兩種,一種是傳統的固液摻雜,即將稀土硝酸鹽加入到氧化鎢中。第二種是液液摻雜技術,及將鎢合金的化合物以液體的形態摻雜混合,摻雜物可以達到分子水準的均勻化混合液,且具有噴霧乾燥過程需要的穩定性。

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熱等靜壓法製備硬質合金複合軋輥

隨著材料種類的不斷變化以及軋製技術的不斷發展,普通材料製備成的壓輥已經難以滿足日益複雜變化的需求,因而研究人員採用熱等靜壓(Hot Isostatic Pressing, HIP)擴散連接法製造外層耐磨性高、內層強韌性好的複合軋輥。選用紅硬性、耐磨性更好的硬質合金代替粉末高速鋼作複合軋輥工作層,可進一步提高軋輥的耐磨性、表面光潔度,從而使得軋製效率大幅度提高、改善工件表面品質。複合軋輥的外層在具備一定韌性和強度的前提下,還應與內層材料具有相近的熱膨脹係數,且操作方便、成本合理。以WC-28NiCo硬質合金作為外層,鐵基複合材料做內層的複合軋輥為例,其在外層硬質合金輥套的芯部和端部充填鐵基複合粉體,將輥套上需複合鐵基內層的表面掩埋,然後整體蜜蜂與金屬包套內,置於熱等靜壓機中處理。在高溫高壓下,通過包套的變形傳壓使鐵基粉體燒結緻密,同時與外層輥套形成冶金結合。

熱等靜壓後,鐵基內層燒結基本緻密,硬質相顆粒均勻分佈於基體中。鐵基內層的緻密化為固相燒結過程,根據熱等靜壓粉體固結理論,熱等靜壓時氣孔表面張力引起的內壓力對緻密化作用可忽略不計,粉體緻密化的速率與熱等靜壓所施加的壓力成正比。從鐵基內層拉伸試樣斷口形貌上看,貼劑中的硬質相顆粒呈解理斷裂,鐵基呈韌窩斷裂,這也說明了硬質顆粒與基體結合良好,結合力已超過了硬質顆粒解理面原子鍵合力。總的來說,採用熱等靜壓工藝製造的硬質合金複合軋輥可以滿足大多數產品的性能要求;單一整體型包套結構會使得硬質合金輥環在熱等靜壓過程中沿徑向產生大的內、外壓力差,從而產生裂紋;在複合軋輥製造過程中,必須盡可能減小或消除內層金屬與外層硬質合金因熱膨脹不匹配而產生的殘餘熱應力。

硬質合金軋輥

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一種六方晶鎢青銅納米短棒粒子的製備(2/2)

一種六方晶鎢青銅納米短棒粒子的製備方法,包括以下步驟: 
反應前驅液的配製:選取適當的溶劑和誘導劑,配製含M鹽和固態膠狀鎢酸的前驅液,前驅液中M:W的原子摩爾比為(0.1〜1):1,所述的固態膠狀媽酸其在反應前驅液中的濃度為0.001〜5mol/L;誘導劑在反應前驅液中的摩爾濃度為0.1〜5.0mol/L,具體過程為: 稱取M鹽和誘導劑,將其溶解於溶劑中,混合均勻後在攪拌條件下將通過樹脂交換-溶膠凝膠法製備獲得的固態膠狀鎢酸攪碎後加入其中,繼續攪拌1〜5h,獲得反應前驅液;或, 將通過快速酸化法製備的固態膠狀鎢酸分散在溶劑中,再於攪拌條件下依次向其中加入M鹽、溶劑和誘導劑,充分攪拌混合均勻,獲得反應前驅液; 其中: 所述溶劑為水、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環己烷、環己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、乙醚、乙酸、環氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙醯丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、苯酚中的一種或其混合物; 所述的誘導劑為草酸、甲酸、酒石酸、乙酸、乳酸、乙醇、檸檬酸、抗壞血酸、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、山梨酸、聚丙二醇、硼氫化鉀、硼氫化鈉、苯胺、乙醯丙酮、N2H4
 
粉體合成、洗滌及烘乾: 將配製的反應前驅液在90〜400°C反應5〜72小時,將反應後的沉澱物依次進行水洗、醇洗,經過離心分離後,在50〜80°C下烘乾獲得MxWO3粉體。

鎢酸
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一種六方晶鎢青銅納米短棒粒子的製備(1/2)

一種利用鎢酸鹽為原料製備MxWO3鎢青銅納米短棒粒子的方法,,其中,M可為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)或氨(NH4),屬於納米技術和節能環保領域,適用於製備玻璃透明隔熱塗料及隔熱、發熱複合物,如隔熱薄膜、隔熱窗簾、太陽能集熱器、太陽能熱水器塗層、發熱纖維、隔熱保溫板、光熱治療等等。
 
一種六方晶鎢青銅納米短棒粒子的製備方法,包括以下步驟: 
通過樹脂交換-溶膠凝膠法或快速酸化法製備固態膠狀鎢酸;其中: 所述樹脂交換-溶膠凝膠法包括如下步驟: 1.將鎢酸鹽溶解到水中獲得濃度在0.1〜2mol/L的鎢酸鹽溶液; 2.利用陽離子交換樹脂將鎢酸鹽溶液轉化為鎢酸溶液; 3.將所得的鎢酸溶液在0〜100°C下靜置陳化0.01〜48h使之凝膠,得到固態膠狀鎢酸; 所述快速酸化法包括如下步驟: 1.將鎢酸鹽溶解到水中獲得濃度在0.01〜5mol/L的鎢酸鹽溶液;2.在攪拌條件下將過量的酸性溶液快速加入到鎢酸鹽溶液中,使其PH < 1;所述的酸性溶液為乳酸、酒石酸、冰醋酸、草酸、鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸中的一種或其混合溶液,濃度在0.1〜18.4mol/L;3.持續攪拌生成絮膠狀鎢酸懸浮物後進行抽濾得到固態膠狀鎢酸; 所述的鎢酸鹽為:鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸鋰、鎢酸銫、鎢酸鈣、鎢酸鉍、鎢酸銀、鎢酸鎂和鎢酸鋅、偏鎢酸銨、正鎢酸銨、仲鎢酸銨、鹼金屬鎢酸鹽中的一種或其混合物。 

六方晶鎢青銅納米短棒粒子
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三氧化鎢納米線

近年來,一維納米材料( 如納米線、納米棒、納米管、納米帶等) 由於其自身所表現的特殊效應,越來越受到人們的關注。三氧化鎢是一種獨特的N 型半導體材料,也是少數幾種易於實現量子尺寸效應的氧化物半導體之一,在光催化、電致變色、光致變色、氣致變色等方面表現出良好的特性,廣泛應用於化學感測器、燃料電池、光電器件等領域。

三氧化鎢具有正交、單斜、立方、六方等晶型結構,其中,六方相三氧化鎢因其具有特殊的六方通道而備受關注。很多金屬離子可嵌入到此六方通道中,從而形成六方相鎢青銅MxWO3( M = Li +、Na +、K + 等) ,在負極材料和可充電鋰離子電池中表現出巨大的應用前景。然而六方相三氧化鎢納米材料應用於光催化降解有機物的報導卻還很少見,尤其是對於六方相三氧化鎢納米線。

氧化鎢納米線電鏡照片

以鎢酸鈉和鹽酸為原料,以草酸鉀和硫酸鉀分別作為添加劑,利用水熱法可以合成六方相三氧化鎢納米線。

原料:Na2WO4·2H2O、濃鹽酸、草酸鉀、硫酸鉀、無水乙醇均為分析純;去離子水:自製。

製備方法:
(1)稱取3.68 g Na2WO4·2H2O,溶於20 ml 去離子水中,攪拌下緩慢滴加3 mol HCl 至溶液pH≈1;
(2)繼續攪拌至淡黃色沉澱不再生成。加入適量添加劑( K2C2O4或K2SO4),繼續攪拌30 min。
(3)將溶液轉移至100 ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,補加去離子水至反應釜容積的3 /4,密封後在150 ℃下反應12 h。
(4)自然冷卻至室溫,分別用去離子水和無水乙醇進行多次離心洗滌,60 ℃乾燥,得到最終產物。

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三氧化鎢納米管

當一些材料的粒子尺寸達到納米級時(1~100nm)可表現出許多特殊的效應,因而在資訊功能材料、催化、磁性材料等方面具有廣闊的應用領域。其中,氧化鎢具有多種晶體結構,同時存在大量非化學計量數的亞氧化物形態,具有多功能的寬頻隙半導體材料。WO3因具有獨特的電學、光學結構性能、磁學和缺陷性質而備受關注,被廣泛應用到氣敏、光催化、氣致變色、電致變色、光致變色和太陽能電池等各個方面。此外,溫度誘導結構相變所產生的體積、電阻和顏色的巨大變化引起了人們很大的興趣,其特殊結構方面的研究也成為目前人們廣泛研究的焦點。

傳統的製備納米管的方法往往需要額外的塗覆和刻蝕工藝,所得納米管的品質也完全依賴於對加工步驟的控制。而使用同軸靜電紡絲技術能直接製備中空納米纖維,使工序得到簡化。其製備原理一般是將易溶解或易揮發的物質(如礦物油、甲基矽油等作為芯層,以高聚物溶液為殼層),同軸電紡後再以溶解或加熱的方式除去芯層即可得到中空納米管。

氧化鎢納米管電鏡照片

原料:聚乙烯醇(PVA);偏鎢酸銨;無水乙醇;鋁箔(20um);去離子水。

步驟:
(1)稱取一定量PVA溶於一定的去離子水中,在恒溫水溶鍋中80℃攪拌4h溶解配成15%的PVA溶液,配置好的15%PVA溶液60ml中加入24ml酒精和6g50%(品質體積比)偏鎢酸銨溶液。
(2)另將配製15%的PVA溶液用去離子水稀釋至10%作為內管溶液。內外管溶液分別注入注射器中,在注射泵的推動下流入靜電紡絲同軸針頭。
(3)在電壓9~15kV,離鋁箔接收距離10~12cm的情況下連續紡絲,將所得到的複合纖維膜在恒溫箱裏60℃下烘12小時後,放入馬沸爐中以10℃/min的速率升到600℃保溫4小時,並隨爐冷卻,得到WO3納米管。

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三氧化鎢納米棒

自納米過渡金屬氧化物(MO,M=Co, Ni, Cu, Fe)負極的儲鋰性能後,人們發現許多其他過渡金屬氧化物如CuO, Fe2O3, Fe2O4, Co3O4, WO3等都可通過轉化反應MOx+2xLi+=M+xLi2O儲鋰,其容量遠遠高於商品鋰離子電池中所用的石墨負極材料。其中WO3是常溫下鎢的最穩定氧化物,環境毒害小,價格低廉,是一種有發展潛力的鋰離子電池負極材料。然而,塊體WO3的電導率低,充放電過程中體積變化大,導致其倍率性能和迴圈穩定性差。改進方法之一是控制合成具有各種形貌的WO3納米材料,以提高材料的儲鋰動力學性能。

氧化鎢納米棒電鏡照片

製備方法:利用水熱法,在氧化銦錫(ITO)基底上直接製備出垂直於基底生長的WO3納米棒。

原料:鎢酸鈉(分析純),氯化鈉(分析純),草酸(分析純),甲基藍(分析純),鹽酸(2mol/L-1)。所有溶液用去離子水配製。ITO導電玻璃依次在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲10min,然後烘乾備用。

步驟:
(1)將8.25g鎢酸鈉粉末溶於25ml去離子水中,在磁子攪拌下使其完全溶解後,滴加鹽酸溶液調節PH值為2.0。
(2)然後將溶液稀釋至250ml,並插入PH計,向溶液中慢慢加入草酸粉末,調節最終PH值為2.3,得到前驅液。
(3)向50ml水熱釜中加入0.3g氯化鈉,將超聲清洗後的ITO導電玻璃斜放入水熱釜中,導電面朝下,然後用移液管向水熱釜中加入20ml上述前驅液,密封,170℃條件下水熱反應4h。
(4)反應結束後,自然冷卻,將導電玻璃取出後用去離子水清洗,烘乾備用。由此可製備出尺寸均一,密度較大且垂直於基底生長的三氧化鎢納米棒。

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