用鎢酸鈉製備納米鎢粒子的研究(6)

3.結論
(1)利用鎢酸鈉與鹽酸生成鎢酸溶膠反應,可以制得納米鎢粒子。
(2)製造鎢酸溶膠可以在粘度大的其他水解介質中進行。這時所得到的納米粒子有更小的尺寸。
(3)納米粒子還原反應可以在700℃較低溫度下進行,從而可以抑制納米晶粒的長大。


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硬質合金銑刀圓周銑削方式 (1)

硬質合金銑刀圓周銑削方式包括兩種順銑和逆銑。

逆銑

當硬質合金銑刀進行逆銑時,隨著刀齒切削厚度增大,切削軌跡線被平坦拉長,切削越趨於平穩。 同時由於此時加工件上的進給力與進給方向相反,可保證銑床工作臺進給機構的絲杠螺母保持良好的左側面接觸,從而確保了平穩的進給速度。考慮到逆銑時,硬質合金刀齒是從切削層內部開始工作,逆銑的另一優勢得以顯現:即使當加工件表面產生硬皮時,對硬質合金刀齒也不會產生直接影響。
 

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硬質合金銑刀圓周銑削方式 (3)

順銑

在 使用硬質合金銑刀進行順銑時,通過觀察檢測可見銑刀的切削厚度由厚變薄,沒有產生滑行現象且軌跡線相對更短而陡。由於此時硬質合金銑刀的銑削力較小,摩擦 擠壓較輕,使得加工件的加工表面粗糙度值隨之減小,銑刀的相應磨損程度也降低。不同於逆銑時,順銑的切削力垂直分力方向向下,可有效的對工件產生一個向下 的固定壓力,避免銑削時發生振動。

但在順銑時,由於硬質合金銑刀的切削力水準分力與進給方向相同與進給力方向相同,銑床工作臺的進給機構中的絲杠和絲母工作表面易發生脫開引起加工中水準方向的竄動。

總的來說,在實際應用中對於硬質合金銑刀的圓周銑削方式,順銑比逆銑具有更多優點,但是也需注意順銑時需根據實際情況給機床配備消除間隙的機構。


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硬質合金銑刀圓周銑削方式 (2)

硬質合金銑刀在進行逆銑時有一系列的上述優勢,但需注意的是在開始切削時,硬質合金銑刀的開始切入的刀齒容易在工作表面上發生打滑以及擠壓和摩擦等現象,這是受到切削齒刃鈍圓半徑的影響,它會使已加工的加工件表面發生硬化,表面粗糙值隨之增大,增加銑刀磨損。


在逆銑時,加工件表面也會由於受到較大的擠壓應力,導致冷硬現象加重,加劇硬質合計銑刀刀齒磨損,進而對已加工的加工件表面品質產生影響。若把相應的切削力納入考慮,由於此時切削力的垂直分力的方向向上,工作臺有被抬起的趨勢,夾緊力也隨之受到影響。


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硬質合金銑刀端銑方式(1)

硬質合金銑刀的端銑方式包括三種對稱銑削,不對稱順銑削以及不對稱逆銑削。


對稱銑削

對 稱銑削是指銑削時,被銑工件放置在銑刀軸心移動軌跡的對稱方向。此時的切入角為銑刀刀齒切入工件處和銑刀中心的連線與銑刀軸心移動軌跡間的夾角。相對應的 切出角為銑刀的中心和刀齒切出工件與銑刀軸心移動軌跡之間的夾角。在切入角的範圍內,此時銑削類似於逆銑,反之在切出角的範圍內則相當於順銑。當對稱銑削 時,切入角與切出角相等,因此它相當於一半是逆銑削,一半是順銑削。

當進行銑淬硬鋼時可使用對稱銑銑削。


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用鎢酸鈉製備納米鎢粒子的研究(5)

圖3和圖4分別是鎢酸鈉和鹽酸在CMC水解液中反應後,制得的納米氧化鎢粒子和它們經過氫還原後得到的納米鎢粒子。圖3氧化鎢納米粒子的尺寸在20~30nm之間,與圖1中的膠體粒子比較,鎢酸膠體粒子在CMC水解液中的長大速度很慢。這是因為膠體粒子的合併長大是由擴散環節控制。如果增加溶液的粘度,可以降低膠體粒子的擴散速度,最後使得到的納米粒子尺寸接近溶膠時的納米粒子尺寸。在本研究中,用CMC水解液作為反應介質。隨著CMC含量增加,水解液的粘度增加,當生成鎢酸膠體粒子的反應在這種溶液中進行時,膠體粒子的合併長大速度很慢,所以用這種方法可以制得尺寸很小的納米粒子。

在圖4中,可以看到分散的納米粒子,尺寸約10nm,這是無定形碳粒子,因為本文的還原反應是在氫和乙炔氣氛下進行的。另一類納米粒子成串狀,這是納米鎢粒子,還原後,尺寸大約在20~30nm之間,與圖3氧化鎢粒子相比,尺寸相同。在本試驗條件下,還原過程中納米鎢粒子幾乎沒有長大,這表明,在700℃、有碳氣氛存在條件下氫還原氧化鎢時,鎢粒子的長大趨勢能被有效抑制。



 

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用鎢酸鈉製備納米鎢粒子的研究(4)

2.試驗結果與討論

本文研究的納米鎢粉製造工藝是在傳統的鎢粉製造工藝基礎之上,稍加改進後得到的製造工藝。在鎢酸鈉溶液中加入硝酸或鹽酸都可以得到黃色的鎢酸晶體H2WO4。如果加強攪拌,在溶液中會析出白色膠狀H2WO4・xH2O凝膠。圖1是鎢酸處於凝膠狀態初期時的透射電鏡照片。其中白點是游離出來的鎢酸膠體粒子,尺寸大約為8~15nm。黑色大塊體是鎢酸膠體的水合物,由於連在一起,體積大,電子束不能透過,所以呈現黑色。圖2是經過老化、過濾、烘乾和焙燒後得到的氧化鎢納米粒子,尺寸大約為70~120nm。比較圖1和圖2,可以發現鎢酸在由溶膠轉變為凝膠過程中,粒子的尺寸將會長大4~9倍。這說明,用這種方法製造的氧化鎢納米粒子尺寸較大。




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用鎢酸鈉製備納米鎢粒子的研究(3)

(4)操作程式

按照不同的技術路線分別進行了下述兩種操作:

①量取一定量36%~38%的鹽酸,加水稀釋到25%,備用。將鹽酸緩慢倒入含30%鎢的鎢酸鈉水溶液中,此時將會產生大量的白色絮狀物,不斷攪拌,白色絮狀物消失,繼續加鹽酸,使溶液的pH值小於1,停止加鹽酸。此時可得到白色絮狀物沉澱,鹽酸過量可得到黃色絮狀物。溶液老化處理6h,過濾,並用稀鹽酸清洗濾紙上的沉澱5次。把得到的沉澱物在120℃下烘乾,再在600℃下焙燒得黃色氧化鎢粉。

②把8gCMC倒入一燒杯,量取少量水加入其中,用玻璃棒不斷攪拌得到半透明的漿糊後,再把一定量的鎢酸鈉溶液倒入其中。量取一定量36%~38%的鹽酸,加水稀釋到25%,備用。將25%的鹽酸緩慢倒入加有CMC的含30%鎢的鎢酸鈉水溶液中,此時將會產生大量的白色絮狀物,不斷攪拌,白色絮狀物消失,繼續加鹽酸,當溶液的pH值小於1時,停止加鹽酸,此時可得到比工藝①更稠的白色絮狀物沉澱,鹽酸過量可得到黃色絮狀物。溶液老化處理6h,過濾,並用稀鹽酸清洗濾紙上的沉澱5次。把得到的沉澱物在120℃下烘乾,再在600℃下焙燒得黃色氧化鎢粉。

 

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二氧化鎢釩薄膜結果分析

首先是二氧化釩(VO2)的XRD和相變溫度分析。通過XRD衍射圖譜發現VO2薄膜結晶度不高,顆粒尺寸較小。而根據VO2在相變時會發生電阻率突變的這一性質發現氮雜二氧化鎢釩薄膜在62℃左右發生了相變,在這過程中電阻變化了幾十倍,顯示出明顯的熱值相變性能,相比較于粉體,相變溫度降低了大約6℃。
進而比較采用微波等離子法通過氮雜製備的二氧化鎢釩薄膜的XRD衍射圖譜發現,它與VO2的衍射圖譜相比沒有發生很大的不同。主要是鎢的摻雜量較小,且V4+和W4+的離子半徑很接近。VO2通過氮摻雜可以有效降低其相變溫度,當鎢含量一定時,對樣品的相變溫度起作用的就是氮的摻入量。隨著等離子增强摻雜還原反應過程中的氮氣流量的改變,薄膜的相變溫度發生了很大的變化,這說明氮離子已經摻入到了V0.98W0.02O2-XNY晶格中,破壞了VO2半導體的穩定性,從而使得相變溫度發生變化。經實驗發現,當H2流量爲10ml/min,N2爲10ml/min,反應總功率爲1kPa,反應時間爲10min時,所得的薄膜的相變溫度可以降至35℃。




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用鎢酸鈉製備納米鎢粒子的研究(2)

1.試驗準備
(1)按照兩條技術路線研究製造納米鎢粉工藝:
①先用溶膠-凝膠法製備鎢酸凝膠,然後過濾,160℃烘乾,600℃焙燒脫除結晶水,再在還原爐中用氫氣還原,最後制得鎢粉。
②用羧甲基纖維素(CMC)水解溶液作為反應介質,鎢酸納作為先驅體與鹽酸反應生成鎢酸的凝膠反應在其中進行;反應完成後,進行老化處理,然後過濾,160℃烘乾,600℃焙燒脫除結晶水;再在還原爐中用氫氣還原,最後制得鎢粉。
(2)研究用化學試劑
國營南昌硬質合金廠提供的含30%鎢的鎢酸鈉溶液;市售分析純鹽酸;市售CMC。
(3)本試驗中的主要化學反應是:
Na2WO4+HCl+H2O——WO3・nH2O+NaCl    (1)
H2WO4(600℃)——WO2+WO3+H2O          (2)
WO2+2H2(850℃)——W+2H2O                   (3)
WO3+3H2(850℃)——W+3H2O                   (4)
 


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