鎢銅電子封裝材料氣密性分析

鎢銅合金在具有高密度、高強度以及良好耐電弧燒蝕性能的基礎上,又具有優良的導電導熱性能,在電觸頭、電極、熱沉電子封裝材料上有著廣泛的運用。而用於電加工的鎢銅合金電極、電觸頭等與用於電子封裝材料的鎢銅材料存在不同的性能要求。作為電子封裝材料,鎢銅不僅要具備高的熱導率,為了保證相關設備工作的穩定性,還要求其具有極高的氣密性,任何一點的孔隙和漏氣就會導致微波元件的工作失效。早在80年代,鎢銅就被選用呈電子封裝材料,由於其熱膨脹係數與一些陶瓷熱膨脹係數相接近,二者釺焊後不僅能保證熱匹配,又能形成良好的導熱通道。

理論上說,W和Cu是兩種理化性質差別較大的金屬,其二者熔點差別2000℃之多,且無法固溶或形成化合物,只能採用粉末冶金的製造工藝。最佳的工藝方法是熔滲法,其是將鎢粉壓實成一定密度的坯塊,經高溫燒結收縮形成具有一定密度的鎢骨架,然後在高於銅熔點的溫度下使銅液滲入鎢骨架中。由於鎢粉的硬度較高、可塑性較差,利用一般熔滲法製造的鎢銅合金都會存在一定的孔隙,相對密度只能達到60%左右。在高溫下燒結緻密化還會產生一定的閉孔隙,在滲銅過程中不能充分填充鎢骨架,降低了產品的氣密性。為了降低孔隙率就需要對相關工藝參數進行改進,以達到氣密性的要求。

單單依靠提高溫度使鎢坯收縮進而提高其密度,難以做到精確控制,使得出現熱匹配誤差,這也是常規熔滲氣密性最大的影響因素。有研究人員嘗試在超細鎢粉中添加進一定的活化劑,如鎳Ni、鈷Co、鐵Fe等,再混入銅粉,經過壓制成型和活化燒結後,鎢銅坯料的相對密度可達98%以上,能夠很好地解決鎢銅電子封裝材料氣密性的問題。但是其所添加的活化劑中的Ni、Co、Fe等元素會與W相和Cu相相互溶解,且Fe具有磁性,Cu含量的變化會直接影響材料的電導和熱導率,這樣也不適合於電子封裝行業的應用。因此,研究人員在此基礎上進行了工藝優化,其將鎢粉中混入少量的銅粉,這部分銅粉就能有效保留生坯的連通孔隙,在高溫高壓下進行熔滲時銅液就能夠有效充分地填充鎢骨架。

這部分銅粉也被稱為誘導銅,其主要主要作用在於兩個方面,其一是對鎢坯的增強作用,其二是對熔滲過程氣密性的保證。鎢粉硬度較高,可塑性較差,一般在壓力作用下,粉末之間容易產生“拱橋效應”。一旦壓力過大,拱橋力會使得坯料在脫模是發生破裂和分層,因而鎢粉的相對密度只能達到60%左右。而銅粉具有良好的可塑性,它能有效地破壞“拱橋效應”使鎢粉間產生塑性變形,兩種粉末能夠互為填充,相互嚙合,從而提高了鎢銅生坯的緻密度和強度。另一方面,由於初始鎢骨架中有均勻分佈的銅粉,在1350℃下進行熔滲時,這部分銅也轉化為液態並與骨架外的銅液互為補充,在表面張力的作用小還有較小比表面的趨勢。銅液在真空條件下的流動性增強,鎢骨架中的孔隙中不存在空氣,十分利於銅液的填充。

鎢銅電子封裝片

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鎢青銅結構鈮酸鹽(2/2)

圖1-1示出了鎢青銅結構晶體在(001)面上的投影。當6個A1,A2位置未全部為陽離子填充且C位置全空時,稱為非充滿型結構(如SBN,CSBN等);當6個A1,A2位置全部為陽離子填充而C位置全空時,稱為充滿型結構(如:鈮酸鋇鈉BNN等);當6個A1,A2位置與4個C位置均為陽離子填充時,稱為完全充滿型結構。充滿型或完全充滿型的TB結構具有良好的光學穩定性。實驗表明,這種充滿型TB結構在室溫時不會出現(或具有較輕微的)、“光損傷”;然而,非充滿型TB結構晶體對“光損傷”是敏感的。
 
對於充滿型TB結構的晶體在鐳射應用上十分重要,近幾年來出現的大量的充滿型(或完全充滿型)TB結構的化合物,就是在這一基礎上發展起來的。在製備這類化合物的晶體時,為了滿足電中性並完全填滿6個A位置,往往在晶體中引入異價的陽離子如(Li+、Na+,Bi3+和其他稀土元素等)填充A位置,也可用其他離子(如Zr4+、Ti4+、Ws8+等)置換Nb5+離子。
 
對於非充滿型TB結構的鈮酸鹽,可以通過分子設計和摻雜進一步提高晶體材料的品質或改變其各種性能。另外,TB結構鈮酸鹽大部分還具有優良的鐵電性能,但由於其合成成分和構造上的差異對它的鐵電性能以及其他性質有著重大影響(明顯的例子如鈮酸鍶鋇SBN),因此為了獲得所需性能的晶體材料,研究此類材料的摻雜和固溶體的組成是很有意義的。關於TB結構鈮酸型的鐵電現象的機理研究並不多,目前認為它們屬於“一維型”鐵電體,其鐵電機理可採用離子位移極化的觀點來解釋:當晶體冷卻至居裏點以下時,處於氧八面體中心和Al,A2位置上的所有金屬離子,相對於附近的氧原子平面發生位移,從而導致了晶體自發極化的產生。

tungsten bronze crystal
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硬質合金添加劑研究

硬質合金WC-Co中以WC作為硬質相,Co作為粘結劑,其具有高硬度、高強度、高熔點以及優良的耐磨性被廣泛應用於各種切削、模具、鑽具等行業中。但是隨著其應用領域的不斷拓寬,以及工作環境的愈發嚴苛,純WC-Co體系的硬質合金已經無法完全滿足工作性能的要求。硬質合金添加劑的出現有效地解決了這一問題,不同的添加劑能夠滿足硬質合金所需的不同性能,如為了抑制晶粒長大並細化晶粒,可採用晶粒長大抑制劑(TaC、MoC、VC);為了改善其密度、韌性等性能,可添加相應的稀土元素;為了提高硬質合金的抗腐蝕能力,可以添加一些耐腐蝕成分。添加劑的量較少,不會對原本硬質合金的其他性能產生較大的影響,卻又能顯著提高某項所需性能,是一種較為理想的解決方法。

從理論上說,硬質合金中的WC粒度越細(由微米級降至亞微米級甚至納米級),其產品的緻密度、硬度、斷裂韌性、衝擊韌性都會得到明顯的改善。但是相對的要制取晶粒度較小的硬質合金,其比表面積相對的也越大,表面活性越大,在整個燒結過程中更容易長大,因而抑制晶粒長大的添加劑就扮演著重要的角色。幾種主要的添加劑抑制效果:VC>Cr3C2>NbC>TaC>Mo2C>TiC>ZrC>HfC。其抑制的原理主要有以下幾種看法:

1.生長抑制劑改變了固/液相介面的能量及特徵,阻礙了碳化鎢溶解與析出的過程;

2.根據二維成核理論,邊界能中的細微變化會導致控制晶粒長大過程的二位成核的顯著改變。在燒結過程中晶粒長大抑制劑的加入可通過增大邊界能來提高二維成核的能量阻礙,使得其成核速率大幅下降,WC晶粒的粗化也得到了抑制;

3.晶粒長大抑制劑能改變介面能或干擾介面的溶解—析出過程。抑制劑在粘結相Co中具有較高的溶解度以及擴散係數,其遷移也主要通過在粘結相或在WC/Co介面上的擴散,因而其很有可能在WC晶粒的活化長大晶格上發生沉積,從而阻止了晶粒的進一步長大;

4.添加晶粒長大抑制劑會使得降低擴散速率的活化能增大,且其會沿WC/Co介面發生偏析從而限制晶粒介面的遷移。

Cr3C2作為一種耐腐蝕性較強的成分可作為改善硬質合金耐腐蝕性的添加劑。通常其添加量需控制在Cr于γ相中的固溶度之內,這樣就能夠在不影響合金強度的前提下改善其耐腐蝕性。其基本原理是Cr在粘結相Co中溶解並在其中的表層形成了一層鈍態膜,可顯著降低電流密度,且Cr/Co的比值越高,合金的鈍性也越大。而稀土元素的加入,如鉬Mo、鈮Nb、鉭Ta、錸Re、釕Ru等可以顯著提高硬質合金的高溫性能。Ru可在高溫下穩定Co的六方結構,以及提高合金韌性與耐磨性;Re能與Co發生固溶,而Co-Re粘結劑可顯著提高硬質合金的軟化溫度,降低加工時的粘著性。這些金屬元素往往是在濕磨過程中加入,有些則以中間合金的形式加入。而還有一些非金屬也可作為硬質合金的添加劑如P、B以及一些碳化物。其通過與其他金屬生成低熔點共晶體,在相對較低的燒結溫度下便可出現液相,使WC晶粒迅速溶解,合金快速緻密;碳化物則可在高溫高壓下合成出金剛石彌散型硬質合金,其具有接近於金剛石的硬度以及接近于傳統硬質合金的韌性。

硬質合金鐉刀

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鈦高爐渣製備三氧化鎢脫硝催化劑 2/2

脫硝催化劑製備方法三:
1.粉碎含鈦高爐渣,加入硫酸對二氧化鈦進行浸取並過濾,得到含鈦溶液和濾渣;
2.往含鈦溶液中加入易燒失型多孔催化劑載體,並不斷攪拌,選擇性加入鹼性化合物調節pH值,進行水解;
3.對水解後的物料進行過濾,洗滌並烘乾,制得載體支撐型偏鈦酸;
4.對載體支撐型偏鈦酸進行鎢源前軀體負載,然後焙燒得鈦鎢粉;
5.對鈦鎢粉進行進一步的釩源前軀體負載,再次焙燒,最終制得五氧化二釩-三氧化鎢-二氧化鈦基SCR煙氣脫硝催化劑。
 
含鈦高爐渣製備三氧化鎢SCR煙氣脫硝催化劑中,對鈦渣浸取液的分離淨化沒有嚴格要求,而是將硫酸氧鈦的水解過程與脫硝催化劑載體原料——載體支撐型偏鈦酸的製備結合起來,再進一步對載體支撐型偏鈦酸負載釩、鎢等活性組分,得到脫硝催化劑原料,最終制得粉末脫硝催化劑。高爐渣是冶煉生鐵時從高爐中排出的一種工業固體廢料,其中含有諸多重要資源,如鐵、鈣、鈦等。這種以工業廢棄物作為原料製備三氧化鎢脫硝催化劑的方法,達到了資源回收、迴圈利用的目的,對環境保護做出了相應貢獻;另外,它不僅為提供了一條高爐渣的高值化利用新途徑,而且有效降低了煙氣脫硝催化劑的生產成本,有助於緩解目前國內商業脫硝催化劑價格昂貴的局面,兼具重要經濟意義和社會意義。
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鈦高爐渣製備三氧化鎢脫硝催化劑 1/2

高爐渣煙氣脫硝是指把已生成的NOx還原為N2,從而脫除煙氣中的NOx,按製備工藝可分為濕法脫硝和幹法脫硝。含鈦高爐渣由於其較高的鈦含量(20%左右)常被用作製備鈦白粉,進而作為載體製備三氧化鎢脫硝催化劑。
 
製備方法一:
1.將含鈦高爐渣粉碎後,加入硫酸對其中的二氧化鈦進行浸取,過濾後得含鈦溶液和濾渣;
2.在攪拌條件下往步驟1制得的含鈦溶液中加入易燒失型多孔催化劑載體,並選擇性加入鹼性化合物調節pH值,進行水解;
3.過濾、洗滌、烘乾步驟2水解後的物料,得到載體支撐型偏鈦酸;
4.步驟3制得的載體支撐型偏鈦酸上負載鎢源前驅體(仲鎢酸銨、偏鎢酸銨)和釩源前驅體(偏礬酸銨)等;
5.焙燒制得五氧化二釩-三氧化鎢-二氧化鈦SCR煙氣脫硝催化劑。
 
製備方法二:
1.粉碎含鈦高爐渣,加入硫酸對其中的二氧化鈦進行浸取,過濾後得含鈦溶液和濾渣;
2.在攪拌條件下,向步驟1制得的含鈦溶液中加入易燒失型多孔催化劑載體,選擇性加入鹼性化合物調節pH值,進行水解,水解過程中加入鎢源前軀體(仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等);
3.過濾、洗滌並烘乾水解後的物料,得到含三氧化鎢的載體支撐型偏鈦酸;
4.焙燒步驟3的產物得到五氧化二釩-三氧化鎢-二氧化鈦SCR煙氣脫硝催化劑;或焙燒步驟3所得的含鎢的載體支撐型偏鈦酸,制得鈦鎢粉,對鈦鎢粉進一步負載釩源前軀體,再次焙燒制得釩-鎢-鈦SCR煙氣脫硝催化劑。
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2024年1月份贛州鎢協預測均價與下半月各大型鎢企長單報價。

 

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龍年首周鎢價開門紅。