【知識】稀土磁光碟

稀土磁光存儲是一種採用鐳射和磁場共同作用的存儲技術,磁光存儲的研究是Williams等在1957年使MnBi薄膜磁化並用光讀取之後開始的。其後,在1973年,以櫻井等人發現稀土—過渡金屬非晶態GdCo膜作為磁光存儲材料是有前途的,以此為契機,推進了磁光存儲的迅速發展。在加上半導體雷射技術等周邊技術的發展,達到了目前的實用階段。

磁光碟(MO)既具有硬碟的大容量和可讀寫功能,又具有軟碟的便攜特性,同時還具有光碟防磁,抗濕和可靠的特性。磁光碟的外形比3.5"和5.25"軟碟略厚一些,塑膠外殼內是一片類似CD-ROM的碟片,上面覆蓋著磁性物質,在鐳射照射下可進行資料讀寫。這種磁性物質主要是鋱,鏑,釓等重稀土元素和鐵,鈷,鎳等過渡金屬元素的合金薄膜,也少量添加釹,鐠,以改善短波長特性。

磁光存儲材料要求具有以下特性。從存儲這方面來說,要求飽和磁化小(用較小的磁場就能存入),在室溫下不發生磁化反轉,且在室溫下矯頑力Hc要大。因為利用半導體鐳射,所以居裏溫度最好在373~573K之間。在讀出方面,室溫下克爾旋轉角θk要大(讀取靈敏度高)。綜合各方面的特性,目前主要使用的磁光存儲材料是TbFeCo合金薄膜。一張3.5"的TbFeCo磁光碟約需消費鋱0.5毫克左右。


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【知識】高純稀土的生產及應用

一、高純稀土生產狀況

稀土元素由於其特殊的電子結構,使得它們的物理性質和化學性質都很相似,因此將它們分離就很難,分離出高純單一的稀土就更難。高純單一稀土的一般概念是:認為稀土純度在99.99%--99.999%(4N-5N),純度在99.9999%(6N)以上,稱為超高純。

我國的稀土資源非常豐富,但在八十年代的時候,我國所用的高純稀土和稀土試劑都要進口,價格也非常昂貴。在稀土分離技術上,國外對我國嚴格保密,而且拒絕轉讓。因此獨立開發生產高純稀土勢在必行,對提高我國的稀土產品檔次,增加稀土資源的附加值,有積極的現實意義。

目前工業化稀土分離主要採用溶劑萃取技術,該技術在八十年代日趨成熟,而廣泛應用於稀土分離工業,應用該技術生產的稀土純度一般在此99.95%以下,個別元素(La,Ce,Y)能達到4N-5N,但要生產4N--6N的其他稀土元素,萃取技術就顯得力不從心了,所以採用離子交換技術就能顯出它的優勢。因此,萃取技術和離子交換技術在稀土分離中,是一種互補的技術手段,萃取技術適合大規模的(數百噸)稀土分組分離,而離子交換技術則適用於小規模的(數噸)高純稀土製備。

九十年代初,我公司和國內的一些高校及研究機構合作,開展高效離子交換技術分離高純稀土的中試和工業化嘗試,經過上百次的試驗,獲得了可靠的工藝參數,確定了合理的工藝流程,後來順利實現工業化生產。就現有的生產設備和工藝技術,在國內處於領先地位,也是國內唯一商業化運轉生產高純和超高純稀土產品的設備。在國際上也只有日本,美國和英國有這種技術生產高純稀土,因此,我們的產品達到了國際水準。產品經過國內外用戶的使用,獲得很高的評價,對我們的產品品質都非常滿意。

二、高純稀土的應用前景

由於稀土元素有非常豐富的4f電子結構,表現出許多光、電、磁的特性,在高科技光電磁材料中,有著不可替代的作用,被譽為二十一世紀的新材料的“寶庫“,目前大量使用的彩電螢光粉,Ni-H電池,高性能磁性材料等,都是稀土在高科技應用中的典範。而高純稀土的應用主要集中在發光材料領域,如:螢光粉、發光粉、晶體材料、光纖材料、光學玻璃等,還有在電子材料、超磁致伸縮材料高科技領域。隨著光電子通訊技術的高速發展,對光電材料要求越來越高,特別對高純稀土的需求也越來越大,發展前景十分美好。

1、晶體材料:主要用>5N的Pr6O11、Nd2O3、Er2O3、Ho2O3、Tm2O3、Lu2O3,Y2O3等。90%以上的鐳射晶體需要摻雜這些高純稀土。

2、光纖材料:用>5N的Er2O3摻雜的光纖,製作長距傳輸光纖放大器,6N-7N的LaF3潛在的新型光纖(研究階段)。

3、光學玻璃:用4N-5N的La2O3、Nd2O3、Er2O3、Pr6O11等,製造高級光學玻璃及鐳射玻璃。

4、發光材料:用>4N的Eu2O3、Tb4O7、Gd2O3、Dy2O3>5N的Y2O3製造顯示器的彩粉、節能燈粉、自發光粉等,現正在開發使用的高清晰顯示器(PDP)所用的純度及粒度要求更高,需求也較大。還有>5N的Sc、Tm、Dy、Ho用於大型鹵光燈。

5、電子材料:主要有可擦拭磁光記錄材料(>4N的Tb、Dy),磁泡存貯材料(>4N的Gd)。在電子陶瓷材料、陰極發射材料、超導材料、發光二極體、高級電容器、閃爍晶體材料等,都不同程度需用高純稀土。

6、超磁致伸縮材料:是一種非常具有潛力的智慧材料,目前主要用於軍事,主要使用高純的Tb、Dy。總之,高純稀土在高科技材料各個領域,佔有十分重要的地位,應用的領域不斷擴大,對純度要求不斷提高,應用數量也不斷增加,前景非常美好,是稀土產品的發展方向。


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稀土等七礦種“三率”標準有望今年明確

據報導,國土資源部礦產資源儲量司副司長許大純27日表示,今年國土部將繼續分礦種制訂“三率”標準,作為資源合理利用的“紅線”,並計畫制定稀土礦、銅、鉛、鋅、鐵、鉀鹽、螢石共7個礦種的“三率”標準。

“三率”標準指開採回採率、選礦(冶)回收率、綜合利用率,是評價我國礦山企業開發利用礦產資源水準的主要指標。國土部表示,未來將全面推進補償費徵收與回採率掛鈎,對“三率”水準高的礦山給予獎勵,並運用經濟手段促進礦產資源合理開發利用。


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【知識】稀土元素的植物生理作用

稀土農用研究在我國始于七十年代初。多年來,由研製稀土農用產品。到社區試驗再擴展到大面積的使用,不僅在稀土農用技術,而且在基礎理論的研究中都取得了一系列的重要突破。並產生了很大的經濟效益。

從八十年代中期大面積推廣使用稀土至今,已有十幾年時間。這期間有多篇關於稀土農用的增產效果及稀土元素的生理效應的綜合性的總結和綜述。稀土元素植物生理作用的研究對於農業生產合理地使用稀土微肥具有重要的理論意義。本文就近年來有關稀土元素的植物生理效應的研究現狀作一綜述。

1.稀土元素在植物體內的含量,分佈及存在狀態

稀土元素在土壤中廣泛存在,但植物體內稀土元素的含量與多種因素有關。土壤環境,植物的種類,氣候條件等都會使植株內的稀土元素含量差異很大。同一植株的不同器官,不同生長部位的含量也不相同。從整體看,在自然狀態下,植物從土壤中吸收稀土元素後,不同器官中稀土元素的含量由大到小的順序是:根,葉,莖,花,果實。馬玉增,勞秀榮,郝福玲等通過用稀土浸種,分別研究了花生,玉米和小麥對稀土的動態吸收過程和植物各器官對稀土的吸收量,結果表明,含量分佈與在不施稀土的自然狀態下相同。

對稀土元素在植物體記憶體在位置和存在狀態的研究是探索稀土元素的植物生理功能的一條重要途徑。周世恭利用電鏡製片技術使進入小麥幼苗的鑭離子固定在原有位置,採用掃描電鏡與能譜分析相結合的方法進行研究。結果顯示:進入植物體的鑭離子多數沉積在根尖細胞壁上,只有少量積累在生長區皮層細胞壁和葉肉細胞壁上細胞質中未檢出。表明鑭離子主要沿細胞壁和壁外途徑傳遞和分佈,未能通過質膜進入到細胞內。而李齊等以不同濃度Ce(NO3)3處理I-90楊根,再經快速冷凍乾燥,塑膠真空滲透包埋,用透射電鏡能量分散型X射線微區分析法對鈰及其它離子在亞細胞微區間的分佈和含量進行了測定。表明鈰不但進入植物細胞,而且在細胞核內有明顯富集。在此,是由於供試的稀土離子不同,植物的種類不同,還是實驗條件的差別(如稀土處理樣品的方法,植物的生長期不同等)而導致不同的結論,尚不清楚。這方面的工作還有待於進一步深入。

有關稀土在植物體記憶體在形式的研究工作並不多見。這幾年來,只有鐘淑琳報導了從未噴施過稀土的新鮮茶葉中分離出一種稀土-脂多糖,並測定了其分子量。這方面的工作進展緩慢可能是由於植物的組成成分複雜,且稀土-生物分子化合物含量甚微,現有的分離手段難以達到這樣的要求,從而使得這方面的工作較為困難。

2.稀土元素對植物種子萌發和生長發育的影響

大量試驗表明,稀土元素對植物種子的萌發和根的生長有特殊的效應。劉恩俠研究了稀土對向日葵種子萌發和根系生長的影響。結果表明,稀土浸種對種子的發芽率影響不大。適當濃度稀土處理種子,可以提高種子活力,明顯促進幼苗生長。但當濃度過高時,則產生抑制作用。可能是細胞膜或染色體組受到傷害所引起。潘登魁等將油松種子分別用不同濃度的CeCl4和PrCl3浸種處理,結果顯示能誘導種子體內產生脂酶同工酶,有利於脂庫油脂動員,促進種子萌發和幼苗根系增長,同時根系脫氫酶活性增強,並誘導幼苗產生超氧化物歧化酶(SOD)同工酶。光合色素含量高於對照,Chla/b值相對較低。沈博禮等從鑭和鈰對小麥幼苗過氧化物酶和澱粉酶活性及其同工酶的影響作了研究。結果發現過氧化物酶同工酶的活性,尤其是參與生長素代謝的酶的活性有所降低,從而促進植物的生長,這種現象在芽中尤為顯著,另一方面,β-澱粉酶的活性增加,鑭的作用大於鈰,需要更深入的研究。而楊燕生等則從鈣調素(CaM)水準的變化探討了鑭對小麥幼苗生長影響的內在原因。CaM是動植物體中廣泛存在的一種多功能的胞內Ca+2受體,參與細胞增殖及多種生理過程的調控。而La+3可顯著地影響小麥幼苗CaM水準。但由於鑭的定位在胞外,故推斷La+3通過某種機制將信號傳遞到胞內從而影響CaM基因表達。當促進CaM基因表達時(CaM水準上升),蛋白質含量上升,加速細胞分裂,使小麥幼苗生長加快,苗高,苗重增加。反之,則出現相反的結果。楊漢民發現部分鑭系元素能提高枸杞體細胞胚的誘導頻率。原因可能是稀土提高了愈傷組織對養分和無機鹽的吸收和利用,改善了細胞的生長環境,最終促進了胚性細胞向體細胞的轉變和發育。

有關稀土與植物生長激素之間的關係也是人們感興趣的一個方面。一般的結論是在適當濃度的稀土作用下,植物體內的生長素,赤黴素,細胞分裂素等激素的含量均有不同程度的增加。研究表明,LaCl3對生長素誘導的導管分化和形成有促進效應。王則民綜述了稀土植物生長素類固體配合物的合成及其植物生理效應的研究進展情況。王輝合成了一系列化學組成為REL2.3H2O的固體配合物並應用於小麥胚芽鞘的生長研究,發現有促進作用,且作用大小順序與這些配合物在水中的溶解度大小順序一致。配合物的作用效果並非是稀土離子與相應配體二者效果的加和,稀土離子與相應配體表現出明顯的“協同”或“增效”作用。

3.稀土元素對植物礦質營養代謝的影響

大量研究資料表明,施用適當濃度稀土元素能促進植物對養分的吸收,轉化和利用,這已得到許多實驗結果的證實。用富鑭稀土對春小麥噴施或拌種,採用15N,32P示蹤技術檢測,實驗結果顯示春小麥生長發育得到促進,結實穗數和籽粒數也有所增加,表明使用稀土可提高春小麥對氮,磷肥的吸收,運轉,利用,並減少土壤中氮素損失。聶呈榮發現,花生噴施稀土,對根瘤固氮活性和葉片硝酸還原酶活性均有顯著的促進作用,從而提高了葉片氨態氮含量,降低了硝態氮含量,改善了植株的碳氮代謝,對改善品質,提高產量有利。常江發現鑭(10mol/L)和鈣(1mol/L)均可降低水稻根系對K+的親和力,導致K+的吸收下降。鑭可促進磷吸收,而鈣則相反。廖鐵軍研究了稀土在氮,磷均衡營養供應的條件下,對幾種作物的增產刺激作用。認為增產機理在於稀土可促進,協調作物對礦質養分的吸收,刺激酶活性。而且稀土是生理活性物質,必需與大量營養元素進行合理的配用,才能發揮效益。李元沅發現在灰泥田水稻分蘖始期和初穗期噴施稀土離子可使根際容積磁化率提高,並顯著促進水稻對養分的吸收和生長發育。值得注意的是,這是為數不多的一篇涉及到生物磁性方面工作的文獻。

4.稀土元素對植物光合作用的影響

光合作用對植物幹物質的積累和作物產量均有決定性的作用。無論是大田實驗,還是實驗室實驗都明確證明,稀土元素對植物的光合作用有明顯的影響。顯微學研究表明:稀土可增加葉肉組織中葉綠體的數量,提高微管束的排列密度,因此可提高光合作用效率。

稀土元素對糖用甜菜塊根膨大期和糖分積累期光合產物分配的影響可利用CO2示蹤法來檢測。結果顯示,噴施適當濃度稀土元素可提高甜菜同化CO2能力,提高根冠比,改善光合產物的分配,有利於光合產物向塊根運輸。用適當濃度稀土元素在苗期和花針期噴施花生時,可提高葉片葉綠素含量和淨光合強度,因而增加花生莢果產量。劉洪章等用葉面噴施稀土方法,對黑穗醋栗生長進行了研究,發現低濃度(300-800ng/L)處理能顯著增大葉面積,提高葉片葉綠素總量,對葉片光通量密度,氣孔導度和蒸騰速率均有良好的影響,對提高座果率,單株產量等均有益處,而高濃度處理時則出現抑制作用。

有關稀土元素對光合作用產生影響的機理一直是受人關注的一個研究方面。但目前還沒有一種被大家所一致公認的機理。有報導說,鈰對黃瓜葉綠體中葉綠素蛋白質複合物的形成有影響。李賽君等則在甲醇和醋酸體系中合成得到葉綠素-鑭配合物。通過研究葉綠素-鑭和葉綠素a的紫外可見(UV--VIS)和瓷圓二色性譜(MAD)證明,鑭離子已配位到葉綠素的卟啉環上,形成了葉綠素-鑭的配合物。沈博禮等則認為稀土對植物光合能量代謝的影響,主要還是促使PSⅡ蛋白質複合體的活性加強和電子傳遞鏈中電子傳遞速率加快,從而帶動整個光能轉換和光化學反應。還有的研究者發現稀土元素還可以改變葉綠素在細胞內的移動速率。

5.稀土元素對植物抗逆性的影響

大田作物栽培常會遇到諸如乾旱,高溫,低溫,鹽漬,病蟲害等逆境條件。使用稀土,可以增強作物對上述不良環境條件的抵抗能力。用300mg/Kg稀土溶液處理棉花種子,枯萎病發病率可降低18.96%--11.45%,病情指數降低25.6%--17.43%,相對防效分別為29.19%--39.3%。但高濃度稀土則效果不明顯,甚至產生藥害。其他作物施用稀土也都顯示出不同程度的抗病性。對於稀土元素能增強作物的抗逆性和抗病性,寧加賁認為在於稀土離子能與細胞膜的磷脂結合,調節鈣的代謝,並取代Ca+2離子,參與與Ca+2有關的許多生理過程,所以,稀土離子能維持細胞膜的通透性和穩定性,提高細胞膜的保護功能,增強作物對不良環境的抵抗能力。加強代謝過程中的氧化酶活性,有效地抑制病原體侵染,從而提高作物的抗病性。

6.稀土元素對植物的產量,品質的影響

稀土對農作物的效應不僅能提高作物的產量,也有改善品質的作用。這方面的報導很多。如使葡萄的果粒增大,糖酸比提高,改進風味。稀土拌種可使玉米的品質改善,產量提高。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量,總糖含量,糖酸比均有所提高,促進果實著色和早熟。並可抑制貯藏過程中呼吸強度,降低爛率。施用稀土複合肥還可減少蔬菜中硝酸鹽的積累,而且降低幅度和趨勢極為明顯。另外還有稀土元素對啤酒花,水稻的產量與品質影響的報導。值得一提的是,胡瑞芝等從細胞膜透性的角度探討了施用稀土對水稻產量影響的機理。實驗結果表明:在水稻生長的中,後期,稀土離子能抑制葉片脂質過氧化產物丙二醛(MAD)的形成,使脂質過氧化作用減弱,延緩細胞膜的破損,穗長和每穗粒數明顯增加,從而增加水稻產量。何友昭等報導,小麥在拔節期噴施稀土可顯著提高產量,他們認為是小麥穗粒數增加的結果,因為錢粒重的變化並不明顯。同時他們還得到了小麥產量與噴施稀土濃度之間的二次曲線相關關係。

7.今後研究工作的方向

多年的研究表明,施用適量的稀土元素對提高作物的產量,品質是有益的。但還不能充分證明其對植物生長的必需性。稀土元素對植物體內的一些生理生化反應有一定的促進作用。但這些作用是植物體內各種影響因素共同作用的結果,而不是稀土元素的單獨作用。今後的工作應進一步著眼於從細胞,亞細胞乃至分子水準上研究稀土元素的植物生理效應。如稀土離子在植物體內的運輸方式,定位及存在形式,作用機制等。弄清楚這些問題不但有助於從理論上指導稀土的推廣應用,而且對認識化學元素在生命科學中的作用也是有意義的。


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稀土市場持續陰沉

今日稀土市場個別品種調價,鈰、釔、銪成交弱,價格下行顯頹勢。

鐠釹金屬價格近兩日較為平穩,市場出貨情況較差,據業內交易者透露,金屬不含稅價格有人報32萬元/噸,主流價格仍在33萬元/噸僵持。氧化鐠釹市場成交減少,目前主流含稅價格仍在30萬元/噸左右,不含稅26萬元/噸已經很難出貨。

氧化鈰市場低迷,近兩周均有貿易商調價,目前395氧化鈰含稅價格已經降至3.6-3.8萬元/噸。氧化釔市場價格又有小幅跌落,據贛州稀土持貨商反映現在價格在8萬元以下也可以出,但是市場主流報價還是在8萬以上。氧化釤市場價格基本較穩,目前含稅價在4萬元/噸左右。

氧化銪銷售情況差,有價無市,多數業內人員反映這個產品走勢不好,目前下游市場用的少,採購問詢寥寥無幾,目前市場主流價格在510萬元/噸左右。氧化鋱市場價格較穩,目前貿易商主流價格在400萬元/噸左右。

廢強磁市場目前交易總量在減少,回收商收貨意願差,回收價格低,小散戶們多願意早點出貨以防價格再降帶來虧損。目前市場交易放緩,觀望心態漸增。


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