碳化鎢提高析氧催化活性

近日，四川大學高分子學院、德國柏林工業大學與馬普固體研究所研究人員共同了采用碳化鎢（WC）作爲Fe、Ni原子載體，能顯著提高析氧催化活性，以彌補現有單原子催化劑的不足。該研究成果已以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”爲題在Nature Materials上。

目前，關于單原子催化劑在析氧反應（OER）中的應用很少人研究。據悉，大多數單原子結構是通過由氧、氮、硫等雜原子强配位負載在載體材料上實現的，而强配位環境極大地影響了金屬單原子中心的電子環境，從而影響它們的析氧催化活性。然而，開發非氧、氮、硫等雜原子强配位金屬單原子結構及其載體材料極具挑戰，也是實現高效單原子OER催化劑的關鍵。

德國柏林工業大學研究者表示，單原子OER催化劑的催化性能，不僅依賴于單原子與載體間的相互作用方式，過强的相互作用會導致原子活性降低，而過弱的作用力又很難穩定單原子；催化反應也依賴于雙金屬單原子中心的協同作用，乃至催化中心與載體材料之間的相互作用。構築具有高活性的單原子OER催化劑，是一項極具挑戰的課題，不僅要找到適合的載體來實現相對較弱的配位環境，還需要考慮不同金屬單原子之間的協同作用。

在前期工作中，課題組曾利用富氮多級孔道碳材料作爲載體，實現了Fe、Co雙金屬單原子的高效負載及雙金屬中心的協同催化作用，成功地提升了單原子OER催化劑的活性。但由于受到多孔碳載體材料中氮雜原子的强配位作用限制，相關催化劑的過電位、催化效率等仍不理想。

針對上述的問題，課題組在此次研究中是先從結構上設計幷製備了新的金屬有機雜化前驅體材料。在雜化前驅體材料的構建中，一方面選用了含有兒茶酚及氨基的有機小分子，其可加强前驅體對金屬離子的絡合作用；另一方面引入了鎢氧簇，以實現在碳化過程中原位製備WC作爲單原子催化中心的弱配位載體。

具體而言，研究人員巧妙地選擇具有强絡合能力的含氮、含氧有機分子作爲多種金屬鹽的鍵合單元與Fe、Ni、WO42-離子組裝，獲得了結構均勻的金屬有機配位雜化前驅體材料。通過調控熱處理條件，獲得了基于碳化鎢納米晶體負載的Fe、Ni、FeNi單原子OER催化劑。

一系列精細結構表徵實驗證實，研究人員成功構建了非强配位金屬單原子活性中心。利用球差校正高分辨透射電鏡技術，研究者精確觀測到了WC表面FeNi單原子結構，幷通過單個原子位點的EDX精確分析了原子位置，同時還觀測到了碳化鎢晶體表面的FeNi原子具有高移動能力。高分辨X射綫光電子能譜及X射綫吸收譜表明，FeNi原子是通過與WC基底的W、C原子相互作用而保持穩定的，這種與W、C原子的相互作用也使得FeNi活性中心處于低價態保持了部分金屬特性。

本研究揭示了利用金屬有機配位雜化前驅體材料，可以實現穩定負載單原子催化結構在碳化鎢晶體表面。由于WC的獨特結構，原子分散的FeNi催化位點與表面的W和C原子結合力較弱，具有高移動能力，從而實現了非强配位金屬單原子OER催化劑的構建。該催化劑在10mA/cm2下的過電位爲237mV，當催化劑負載量增加時，過電位可進一步降至21 mV，更值得關注的是其實現了超高的質量活性（33.5A/mgFeNi，在η爲300mV過電位下）和催化轉化率（4.96s−1，在η爲300 mV過電位下）。該催化劑還具有超高的催化穩定性，連續工作1000 h無明顯活性衰减。反應後的樣品結構表徵表明，在OER催化過程中，材料表面會逐漸形成穩定的原子級FeNi氧化層，一方面保護了載體WC，另一方面維持了高OER活性。

該工作提出的利用金屬有機配位雜化前驅體製備金屬碳化物作爲載體材料，不僅爲非强配位金屬單原子催化中心的構建提供了開創性的研究思路，同時也爲進一步開發高效單原子催化劑開闢了一條很有前途的全新道路。

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