二硫化鉬/磷化鉬的層間介面構建用於高效鹼性析氫反應

近日，北京化工大學程道建教授課題組等人設計出了一種二硫化鉬（MoS2）和磷化鉬（MoP）結合的複合材料，其層間介面結構有較高的活性位點，能有效緩解商業化催化劑在鹼性下析氫反應(HER)的不足。該研究成果已被發表在國際著名能源期刊Nano Energy上。

目前，電解水技術被認為是一種大規模生產氫氣的綠色清潔方法，而HER在氫氣製備過程中起著至關重要的作用。然而，HER在鹼性電解液中的反應動力學十分緩慢，就連當前最先進的催化劑——貴金屬鉑族金屬(PGM)在其中的動力學比在酸性條件下的動力學慢兩個數量級，這嚴重制約了基於鹼性條件下水分解的制氫技術的發展。

MoS2因有活性高和穩定性優異的特點，而被公認為是PGM催化劑的理想替代品。電化學實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，MoS2在酸性溶液中表現出優異的HER性能，因為二硫化鉬的邊緣位置的最佳氫吸附自由能與鉑的非常接近，約為0.08eV。但是，MoS2在鹼性溶液中的HER動力學表現也不是很理想。因此，為了加速水分解的步驟，向MoS2催化劑中引入具有裂解HO-H鍵功能的“促進劑”，如碳、氮、磷、硒等。

此外，過渡金屬MoP由於具有與MoS2相似的結構，而能在鹼性條件下表現出更好的HER性能。因此，若將MoP與MoS2催化劑結合，或能起到協同促進鹼性介質中的HER動力學的作用。

北京化工大學研究者通過水熱法和高溫部分磷化手段，在碳布上合成了MoS2-MoP/NC異質結催化劑，其鹼性條件下表現出超越商業Pt/C的催化性能，並且有望取代Pt/C催化劑。當電流密度為10mA/cm2時，MoS2-MoP/NC異質結催化劑所需電勢僅34 mV，遠低於其他材料。結合實驗表徵與第一性原理計算，表明MoS2-MoP/NC增強的鹼性HER催化性能的起源來自通過層間介面結構所引入新的高效活性位點。

然而，研究者在做實驗過程中並未一帆風順。為了解決MoS2催化劑的活性位點數量少，導電性以及穩定性不良等問題，他們向MoS2中引入新的雜原子(P)，形成異質介面，介面效應使得介面處S空位增加，從而提高了催化劑邊緣活性位點數量。此外，引入導電性優異的碳物質，能有效的提高MoS2基催化劑導電性。最後，通過構建異質結三維催化劑，有利於反應物的吸附以及產物的迅速脫附，大大地提高了催化劑電化學穩定性。

首先根據圖1, 通過一系列的水熱及高溫磷化等步驟便可得到MoS2/NC@CC。 

圖1.碳布上合成MoS2-MoP/NC示意圖

通過圖2中SEM、TEM電鏡看出碳布表面均勻分散了一層活性物質，活性物質表面包覆了一層碳層，而XRD則證明碳布上同時存在的物質為MoS2和MoP的，證明磷化後部分MoS2轉化為MoP。此外，如圖2g和圖片2h所示，HRTEM驗證了MoS2-MoP異質結的存在，介面的構建對於活性的提高將起到關鍵作用。最後，圖片2i表明了Mo、S、P、C、N元素在催化劑材料表面均勻的分佈。

如圖3所示，根據XPS表徵結果，由Mo，S，P譜圖中可以看出，該異質結催化劑與對比樣品相比，峰的位置發生明顯偏移，表明該異質結催化劑中存在電子轉移，即有介面效應的存在。此外，從S 2p的譜圖中可以看出，該異質結催化劑中，有大量S空位的存在，從C以及N 的譜圖中可以看出，該異質結催化劑成功引入碳物質，這有助於提高催化劑的導電性。EPR譜圖同樣驗證MoS2-MoP/NC擁有大量的S空位，這應該是由MoS2-MoP之間的介面導致的。從拉曼光譜可以看出磷化後的材料MoS2的層數小於原始MoS2層數，這是由於磷化過程中部分MoS2層轉化為MoP導致的。

圖2.The(a-c)MoS2-MoP/NC@CC在不同倍率下的SEM圖。(d,e)MoS2-MoP/NC的TEM 和 (g, h)HRTEM圖像。(f)MoS2-MoP/NC@CC的XRD結果。(i)MoS2-MoP/NC中相應的Mo, S, P, C, N元素的mapping分佈圖。 

圖3.(a)XPS測量光譜。MoS2-MoP/NC中(b) Mo 3d,(c)S 2p,(d) P 2p,(e)C 1s and (f)N 1s的高分辨XPS分析圖譜。

圖4.(a)MoS2-MoP/NC,MoS2/NC,MoP/NC，Pt/C和純碳紙在1M KOH溶液中掃描速率為2mV s−1時的LSV曲線(具有iR補償)。(b) MoS2-MoP/NC與對比樣品在電流密度為10和100 mA cm−2條件下性能比較。(c)催化劑對應塔菲爾斜率。(d)在電位0.15V vs. RHE下MoS2-MoP/NC, MoS2/NC,MoP/NC的雙電層電容擬合。

根據圖4，MoS2-MoP/NC表現出超越商業Pt/C的催化性能，電流密度為10 mA cm-2時，所需電勢僅為34mV。遠低於其他對比材料。在電流密度超過62mA/cm2時，擁有超越商業Pt/C的催化活性。其對應的Tafel斜率為30mV/dec。根據圖5，電化學阻抗譜圖表明MoS2-MoP/NC導電性良好，有助於電解水析氫電極上電子的傳遞，進而促進催化活性的提高。經過10000圈長迴圈、72小時變電勢穩定性測試後，MoS2-MoP/NC催化活性沒有明顯衰退。

最後，由圖6和圖7得到，密度泛函理論（DFT）計算證明，MoS2和MoP之間的層間介面的構建有助於MoS2基面上S空位的形成。由於S空位內部電子的離域，MoS2暴露的不飽和配位的Mo原子為水的吸附和解離提供了活性位點，從而加速了水的離解步驟。另一方面，通過層間介面的範德華力減弱MoP對氫的吸附，從而促進了氫氣的形成和解吸。因此，我們的結果表明MoS2-MoP/NC增強的鹼性HER催化性能的起源來自通過層間介面結構所引入新的高效活性位點。

圖5.(a) MoS2−MoP/NC,MoS2/NC和MoP/NC在1 M KOH溶液中阻抗譜。(b) MoS2−MoP/NC在5000和10000 CV迴圈後的極化曲線穩定性測試圖。(c) HER在不同電流密度下的計時電流測試(iR補償)。

圖6.（a）MoP(001)@MoS2(001)-S-vacancy模型圖及相應的鹼性HER過程的自由能變化。（b）MoP(001)@MoS2(001)-pristine模型圖及相應的鹼性HER過程的自由能變化。（c）P摻雜MoS2(001)模型圖及相應的鹼性HER過程的自由能變化。青色、粉紅色和黃色分別代表鉬、磷和硫原子（d）各種催化劑的H2O吸附自由能、氫吸附自由能(ΔGadH2O,ΔGadH)和鹼性HER速控步活化能(Ea)的比較。（e）在轉速為1600轉/分鐘時，Pt(111)與MoP(001)@MoS2(001)-S_vacancy的模擬電流-電位極化曲線的比較。

圖7.（a）MoP(001)@MoS2(001)-S_vacancy,MoS2(001)和MoP(100)沿著以(001)為法線的切面的電子限域函數。（b）H2O吸附的電荷密度差和電子轉移。藍色代表失電子，紅色代表得電子。（c）被吸附的H2O的氫氧鍵的投影晶體軌道哈密頓量(COHP)和積分晶體軌道哈密頓量(ICOHP)。

綜上所得：（1）提出利用高溫磷化法，使MoS2局部磷化，成功地合成出MoS2-MoP/NC介面異質結催化劑；（2）表徵與實驗證明了MoS2-MoP/NC仲介面有S空位存在，進而使之在鹼性介質中顯示出優於商業Pt/C的HER活性；（3）密度泛函理論（DFT）計算表明，MoS2和MoP之間的介面結構有助於在MoS2的基面上形成S空位，並暴露不飽和配位的Mo原子，這有助於H2O的吸附與裂解；（4）介面間的範德華力可以減弱MoP對氫的吸附，從而促進了氫氣的形成和解吸；（5）通過構建MoS2和MoP之間的層間介面，可以成功引入新的高效活性位點，這也是催化性能增強的原因。

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