摻雜鎢絲的百年發展史Ⅱ—柯立芝工藝

柯立芝工藝

威廉-D-柯立芝（1873-1975），圖8，于1905年9月在GE的研究實驗室開始他的職業生涯。有趣的是，柯立芝的第一個任務是調查德國鉭燈的燈絲在交流電下運行時迅速斷裂的原因，很大可能性是由于燈的空腔技術的限制，以及燈泡的殘留氣體。

同時，由于汞齊鎢的變形經驗，柯立芝嘗試使用純鎢粉和脆性燒結鎢棒。在1909年柯立芝和他的GE團隊取得來重大的突破，他們通過在高溫下適當的機械變形和相應的中間熱處理，成功地生産出延展性的鎢絲。

在柯立芝1909年7月16日的實驗室筆記簿中可以發現：將鎢（3/8"'方形）焊接到128密耳，接著到78密耳，隨後焊接到53.5密耳 - 然後將其變形彎曲。

此外，1910年9月27日柯立芝在他的筆記本中記錄了更加振奮人心的一處筆記：

  “將鎢絲卷取，以便能處理更長的鎢絲”。

如今，處理大重量綫軸的鎢絲（例如4.5公斤至約18公斤，而早期是0.250至0.300公斤）和在極高的應變速率（高達40000轉/分）下捲繞燈絲而不發生斷裂的能力成爲了白熾燈行業的支柱。

圖6. 具有百年歷史的碳素燈泡—加利福尼亞州利弗莫爾的消防局大樓和老式的第一台柯立芝燈，1911年（右）。

圖7. Just和Hanaman的研發的蠕變工藝（squirting process）（左），見[17]和Pintsch的梯度退火工藝（右）

柯立芝在1909年開始申請專利，首先是模具和模具支架，後來在1913年12月30日獲得了延展性鎢的專利。圖9爲該專利的一些圖紙。

起初，延展性（ductilization）被認爲是柯立芝專利的最重要部分。DE向幾家公司授予了許可證。然而，柯立芝1913年的專利受到了新澤西州威霍肯（Weehawken, New Jersey）的獨立燈絲公司（Independent Lamp and Wire Co.）的挑戰。在1927年特拉華州（Delaware）美國地方法院的訴訟中，莫裏斯（Morris）法官裁定柯立芝的延性化要求無效，因爲它不是專利法所定義的發明。

表1. 二十世紀初始幾十年的重要冶金發明

圖8. 威廉.柯立芝（William D. Coolidge），1927年

特別是，被告提出的實驗證據表明，沒有經過柯立芝工藝的Pintsch類型的單晶鍍釷鎢絲在室溫下實際上是有延展性的（即可拉絲），以下爲當時法律立場。

“延展性是鎢所固有屬性，‘柯立芝鎢’不是一種新的金屬；它是一種發現，但不是一種可申請專利的發明。鎢的延展性不能通過任何手段産生，無論困難或巧妙：延展性一直存在。”

在此之前，英國上議院對英國的柯立芝專利做出了類似的裁决。然而，一般的裁决，即發現一種特性（property）不是一種創造，從而不能申請專利，這幷未减少柯立芝工藝的技術意義。

柯立芝很快意識到，氧化鎢的製作對鎢絲的特性起著重要作用。他于1910年1月發現當氧化鎢在特殊的粘土巴特西（Battersea）型坩堝中加熱時，由于增加了防止晶粒脫落和鎢絲下垂的强度，以此能延長鎢絲的壽命。儘管柯立芝無法確定氧化鎢所結合的物質的具體性質（他推測爲氧化鋁（alumina）和二氧化矽（silica），但他意識到少量的外來元素對鎢絲成品起著積極作用。這就是現如今摻雜工藝的“誕生”！儘管事後的很長一段時間人們尚未清楚坩堝能産生這種益處的原因，直到化學分析技術進展到能分析百萬分之一（ppm）的精度才得以瞭解。

此外，柯立芝還嘗試使用其他耐火材料作爲添加劑，正如他的專利中的以下引文所示：

“在沒有使用巴特西坩堝工藝的情况下，我成功地防止拉制鎢絲的偏移（offsetting）。方法是在鎢粉中混入某些耐火材料，如釷、鋯、釔、鉺、釹或鐿的氧化物。我曾成功地使用過硝酸釷，它在分解後會産生釷。”

圖9. 柯立芝專利的圖紙，1913年

這些早期發現的重要性在現代ODS合金（氧化物彌散强化合金）以及氣體放電燈（discharge lamps）的無釷鎢電極和稀土（R.E.）鎢焊接電極中很好的顯現出來。

1909年，柯立芝在訪問柏林時，向以前的Auer-Gesellschaft（當時德國最大的鎢燈生産商之一）的技術總監F.Blau展示了他的第一根纏繞在綫軸上的延展性鎢絲，該公司也一直在研究鎢絲脆性的問題。Blau一開始對這個延展性鎢絲難以置信，而後激情滿滿。

“我（柯立芝）非常清楚地記得這一情况，因爲他（Blau）當時表現出的興奮、驚訝和難以置信。他一遍又一遍地問我這是什麽。我告訴他這是純鎢絲，只是他的問題一次又一次地重複。”

同時，該綫軸上的鎢絲還在F. Blau的化學實驗室進行了測試，一段時間後才確認它確實是鎢。

後來，在1910年，在進一步采訪柯立芝之後，引用德國Gasglühlicht 股份公司F.Blau的話，該公司現在正根據GE的許可生産鎢絲燈（參照Liebhavsky）：

“現在，甚至在我非常準確地瞭解了這個過程之後，我可以說，我從來沒有遇到過任何其他物質，其物理特性會像鎢那樣，通過機械加工的過程逐漸發生根本性的改變。”

柯立芝工藝的主要步驟爲（方括號內的術語幷非由柯立芝最初開發和引進）：選擇前體物質（precursor material）APT（仲鎢酸銨），分別是黃色氧化物（WO₃），[鎢酸（H₂WO₄），藍色氧化物（W₂₀O₅₈）]-[KS-摻雜，AKS-摻雜]-H₂-還原成金屬粉末-[HF清洗]-壓制和預燒結-直接燒結-[軋製]-旋鍛-拉絲-[捲繞]。圖10是該過程的示意圖。

新鎢絲的特殊性能，特別是出色的彎曲延展性，以及I. Langmuir關于氣體中熱量的對流、傳導和輻射的基本研究工作，形成了圍繞發光燈絲的熱靜止氣體的“Langmuir鞘”的發現，開啓了惰性氣體在燈泡裏面的使用和鎢綫圈的適應性發展。1913年標志著在鎢絲燈中填充氣體，燈的效率進一步提高。

幾年後，美國GE的A.Pacz在1917年開發了一種指向明確的摻雜方法，其目的是獲得與柯立芝的特定巴特西質量相對應的無下垂和無偏移的鎢絲。它是基于柯立芝的方法，但現在新的材料是摻有矽酸鉀和矽酸鈉的鎢。Pacz將這種金屬稱爲“218”，儘管其前體物質已被改爲“藍色氧化鎢”，這種金屬現在還在GE使用。

接下面的故事告訴我們，這根鎢絲是在第218次實驗後産生的。然而，另一種解釋是，第“218”這個名稱僅僅來自于Pacz在第一次生産這種新材料時使用的鎢酸原料的序列號。僅僅10多年後，P. Tury和T. Millner在1931年講第三種摻雜元素 — 鋁在TUNGSRAM引入，相當于現代AKS摻雜，即所謂的GK-材料（gross kristallin），在再結晶退火後具有粗糙的微觀結晶結構。有趣的是，匈牙利的專利是在1930年代I.Langmuir訪問布達佩斯之後才被GE收購幷在美國授予，當時匈牙利的研究人員已經證明了GK鎢絲在高溫退火後的高延展性。儘管在拉絲過程中出現了更多的問題，但由此産生的更高的再結晶溫度和更高的高溫蠕變强度是非常有利的。儘管如此，這種新的材料是W. Geiss在1936年推出今天的綫圈的先决條件。

除了柯立芝的“延展性”鎢工藝的首次發展（1909年）。還有其他重要的進展，如第一個具有適應燈泡玻璃特性的梯度特性的複合材料，即C.G.Fink的DUMET開發的由鐵鎳芯與銅包層組成引入綫，繼而取代來鉑絲（1911年）；柯立芝X射綫管的發展（1913年）；及A. Pacz的摻雜工藝（1917年）。

（文章來源: P. Schade “100 years of doped tungsten wire”，《國際難熔金屬與材料雜志》，2010年第6期，第28卷，第648-660頁，ISSN 0263-4368）

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