摻雜鎢絲的百年發展史Ⅰ— 早期的冶金學試驗

從歷史的角度來看，威廉.柯立芝（William D.Coolidge）在1909年開發的“使鎢具有延展性”的PM加工步驟和工具，標志著鎢燈絲在照明工業中的使用取得了突破性進展，幷開始了現代粉末冶金的工業時代。

在介紹柯立芝工藝（Coolidge process）之前，將簡要介紹一些重要的技術發展（Just & Hanaman程序、Kuzel工藝、Pintsch方法），以及對當今現代技術和材料（Sol-Gel、CVD、MIM、ODS合金、W-RE焊接電極）的相應影響。本篇綜述將糾正一些總是反復出現的關于柯立芝工藝的誤解，特別是對摻雜工藝的誤解。接著，我們將提到一些這個時期衍生的發現及發明（鎢重金屬、梯度材料、硬質合金）。此外，本文將闡述鉀泡（potassium bubbles）作爲在超高溫下作爲防止錯位和晶界移動的參照點的科學重要性。由于涉及到特徵尺寸，所以在金屬絲的變形方面，瞭解超細金屬絲的微觀結構特徵及相應的金剛石模具的製造非常重要，同時也代表了當今納米技術和微加工的領先技術。

1879年，愛迪生（T. A. Edison）和斯萬（J. W. Swan）發明了帶碳絲的電燈，預示著電氣照明新時代的到來，而鎢絲加工的歷史與這個工業分支的發展密不可分。

在電氣照明新時代的初始階段，由于技術的限制，所有早期燈具的空隙較小，其中的碳燈絲均爲低光輸出，且壽命較短，燈泡壁變黑以及具有明顯的脆性。因此，人們便開始尋找更好的白熾燈材料，隨之而來的是1883年卡爾-奧爾-馮-韋爾斯巴赫（Carl Auer von Welsbach）發明的“氣鉢燈（gas mantle lamp）”和1898年的“恩斯特燈（Nernst lamp）”。爲紀念卡爾-奧爾-馮-韋爾斯巴赫（1858-1929）誕辰150周年，奧地利造幣廠于2008年發行了一枚名爲“魅力之光”的雙金屬銀/鈮幣。硬幣的價值面是維也納市政廳前的懷舊煤氣燈打火機，背面是卡爾-奧爾-馮-韋爾斯巴赫的半身像以及一系列的光源（圖1）。現今，世界各地都有很多歷史悠久的煤氣燈在還在延續它們的生命，例如，在柏林的老區就有4萬多個，其中還包括一個位于所謂的“蒂爾加滕（Tiergarten）”區的懷舊煤氣燈博物館，以及其他一些德國城鎮，還有倫敦和波士頓（燈塔山區）、布拉格（查爾斯橋）以及阿爾托芬（奧地利）韋爾斯巴赫的出生地（圖2）。

圖1. Auer von Welsbach硬幣，奧地利，2008年

從現在的角度看，進一步的進展，特別是鎢作爲燈絲材料的引入，已經是現代跨學科的發展，涉及到科學洞察力、日益增長的材料理解和工藝技術的結合。知識、直覺，最重要還有商業需求，早先的工作發生在20世紀第一個十年。自20世紀初以來，鎢越來越多的應用在燈泡中，尤其在家庭照明方面。

現在世界各地的公司普遍采用這種工藝來製造符合不同需求的延展性鎢絲，這種工藝一般被稱爲柯立芝工藝（Coolidge process）—爲紀念其發明者威廉.柯立芝（William D. Coolidge）而命名。除了鎢技術對光源工業的重要性外，不同的加工步驟也構成了今天現代粉末冶金學在衆多其他材料方面的進步和成功的基礎。大體因爲柯立芝在萊比錫的逗留，以及在1899年與倫琴的會面，促使他在1913年還開發了一個改進版的X射綫管，即所謂的“柯立芝管（Coolidge tube）”。

圖2. Auer燃氣壁爐燈，柏林（蒂爾加滕）

這篇綜述將集中在鎢絲加工的歷史和科學方面。文章的第一部分討論了早期爲照明行業製造鎢絲的冶金試驗及其對今天的現代材料和技術的影響。在第二部分，我們描述了柯立芝工藝和納米級鉀泡的現代科學背景。第三部分展開了鎢材料科學的新挑戰，幷考慮到光源的新技術和政治發展，對鎢絲的前景作了展望。

早期的冶金學嘗試

繼Auer氣鉢燈和Nernst燈（使用陶瓷作爲白熾燈元件）的發現，所謂的“噴擠燈絲（squirted）”的鋨（osmium）燈接踵而來。第一個金屬燈絲燈是由C.Auer v. Welsbach在1898年開發的。幾年後，W. von Bolton和O. Feuerlein在1902年推出了使用拉制鉭絲的燈。值得一提的是，當時的拉絲技術已經能將一種高熔點金屬的直徑拉伸至50μm左右。鉭燈是第一個真正進入商業階段的金屬絲燈，在很大程度上取代了德國的鋨燈。那是通用電氣公司（General Electric, GE）獲得了在美國生産鉭燈的獨家權利。然而，早期鋨絲的高蒸發率和使用交流電時鉭絲的脆性致使其突出的缺點。有趣的是，1905年，威廉.柯立芝在GE工作的第一年，就對進口的德國鉭絲的脆性現象進行了深入研究。儘管如此，直到1912年，知名的蒸汽船—泰坦尼克號依然“全副武裝”鉭燈絲燈泡。

然而，在1903年，A.Just和F.Hanaman的第一個鎢絲燈標志著現代照明迎來新時代，將碳燈的效率從每瓦約3.2流明（lm/W）提高到約7.9 lm/W。同時，第一個金屬燈絲（鋨和鉭）的功效（約6.3 lm/W）也被大大的超越了。鎢沒有在早期進行研究的原因可能是鎢的熔點信息在那時被錯誤的記錄，特別是對“鎢顯露出固有脆性”的描述。早在1912年，西門子（Siemens）和哈爾斯克金屬實驗室（Halske Metal Laboratory）的M.Pirani和A.R.Meyer（幾年後成爲柏林新成立的歐司朗研究小組的一部分）就已經確定了鎢的熔點，其數值爲2965℃（比3420℃的真實數值低450℃左右）。

A. Just和F. Hanaman的第一個專利大概可以追溯到A. de Lodyguine的早期調查以及Auer von Welsbachs的鋨絲。他們在氧氯化鎢（tungsten oxychloride）和H₂的混合物中對碳絲進行加熱，導致碳表面出現鎢的沉積物，幷在核心部分形成脆性碳化鎢（圖3）。碳化鎢在燈管中的高燃燒溫度下轉變爲鎢，以及在潮濕的H₂中對燈絲進行退火，最終形成了脆性較大的純鎢管。

大約50年後，E. Fridrich和E. Zubler引入了一種新的技術，其爲現代CVD工藝的起源，今天黑色“石墨化”鎢絲的標準退火技術的基礎，以及現代鹵鎢燈的背景。

下一個里程碑爲1904年由A.Just和F.Hanaman的一項新專利。繼認識到碳會增加鎢的脆性，人們將鎢的化合物與無碳粘合劑混合，避免早期的糖（sugar）和膠(glue)的混合物，以建立一個粘合劑。然後，該粘合劑通過精細的鑽石模具擠出，繞成綫環，切割成“髮夾彎道（clip）”，然後在適當的氣體混合物中加熱到紅色，以去除粘合劑。然後將每個帶有直段的“髮夾彎道”安裝在夾子裏，幷在氫氣背景下中通過電流進行加熱。在極高的溫度下，細小的鎢顆粒燒結在一起，形成了固體金屬鎢絲的骨架（圖4）。

圖3. 第一盞塗有鎢絲的碳燈（1905年）

這些燈絲雖然有彈性，但相當脆，但它們可以在紅熱時被加工成夾子狀或環狀。該方法類似于奧爾-馮-韋爾斯巴赫的鋨噴擠燈絲（squirted osmium）的工藝。然而，這項在1904年的專利被德國的Auer-Gesellschaft（DGA）購買。在匈牙利，根據Just和Hanaman的專利，鎢絲燈也在布達佩斯的Egger公司生産，即後來的TUNGSRAM公司。1906年，根據Just和Hanaman的專利，新的鎢絲燈在柏林向紐約GE的一個代表團展示。不久之後，DGA和GE簽署了一份關于鎢絲燈的專利許可協議和一份關于擠壓式（“噴出式”）金屬絲燈的技術交流協議。該協議給予GE在美國的獨家專利權。

從1905-1911年左右，儘管在照明公司的研究實驗室裏建立了許多不同的替代方法，但鎢絲大體上是使用這種方法生産的。

在美國，威廉.柯立芝在1906年推出了一種由汞、鎘和鉍（作爲鎢粉的粘合劑）組成的汞混合鎢燈絲。該混合物也像往常一樣通過模具（die）噴出，之後通過施加高溫去除粘合劑。鎢顆粒的粘合在通過電流下在燈絲進行的。

然而，這種燈絲仍然太脆了。柯立芝隨後發現，用他的汞合金工藝製造的不太脆的燈絲可以通過在加熱的鋼塊之間壓制或通過帶有加熱的鋼輥的軋機來壓制。

圖4. 噴擠式鎢絲燈，1910年

這已經可以被認爲是後來成功燒結鎢錠熱機械處理的基礎。經過3年的集中研發，柯立芝和他的同事們終于成功地生産出韌性好的汞齊化的鎢絲，幷可以通過金剛石模具拉制到0.249毫米。

非常有趣的是，在1906年至1910年期間，德國奧爾公司（Auer）和GE間也達成了專利許可協議，這促使奧爾團隊支持在紐約州斯克內克塔迪（Schenectady）安裝第一批根據Just和Hanaman專利生産鎢的設備。爲感謝在建立美國鎢燈工廠方面給予的幫助，GE的同事們在幾年後給予DGA使用他們的鍛壓（swaging）和拉絲（drawing）工藝以及柯立芝的相關專利。相似的情形在20世紀70年代末再現，當時德國歐司朗公司（German Osram GmbH）的專家支持在俄亥俄州克利夫蘭市（Cleveland, Ohio）的GE安裝和引進了用于鎢變形的考克斯（Kocks）軋機操作。

在上個世紀初，有很多技術上的發展，雖然這些發展在照明行業收效甚微，但却影響了之後材料技術的一些重大進展。

- 1905: H. Kuzel：以糖和膠（sugar and gum）爲粘合劑的鎢粉漿的拉絲工藝以及在H₂/H₂O混合氣體中的脫碳。

- 1905: H. Kuzel：無粘結劑的鎢膠體工藝。

- 1906: Siemens和Halske：用細鎢粉填充銅管，加熱以及通過滾扎或拉絲變形。

- 1907: AEG：開發用于拉制鎢絲的鎢-鎳（2-4%），包括在真空中退火的鎳的蒸發。

- 1907: J. Pintsch：通過區域/梯度退火，從噴擠釷鎢中開發的單晶工藝。

圖4至圖5描述了一些早期燈具的例子，由于鎢的脆性，所有燈絲都是直的。作爲一個特殊的例子，圖6顯示了加州利弗莫爾（Livermore, CA）消防局的百年碳素燈泡圖片，由于蠕變過程（creep processes），燈絲發生了明顯的形變。

圖5. “天狼星”膠體燈，1910年

此外，圖7顯示了“噴擠工藝（squirting process）”及根據J. Pintsch的“梯度退火”原理。噴擠後的釷化鎢絲在退火溫度爲2200℃左右的溫度梯度下處理，誘發長單晶纖維的生長。

從歷史的角度來看，C. Auer von Welsbach，A. Just和F. Hanaman的“噴擠工藝”、H. Kuzel的“膠體工藝（colloid process）”、威廉.柯立芝的“混汞工藝（amalgam process）”共同鑄就了現代MIM（金屬注塑成型）技術的基礎。所有這些技術都采用了噴擠工藝，其主要缺點是延展性有限，無法進一步處理燈絲和燈管。此外，Siemens和Halske的專利可以被認爲是當今現代超導綫材的變形工藝的先驅。1935年，AEG開發的鎢鎳假合金（tungsten–nickel pseudo-alloy）技術是的重金屬合金引入生産的先導。而Pintsch工藝則形成了後來的單晶技術和今天的梯度退火的基礎（見表1）。

此外，Pintsch工藝以及在鍍釷鎢基礎上開發的Pintsch單晶絲是1927年使得威廉.柯立芝專利無效的主要原因。

（文章來源: P. Schade “100 years of doped tungsten wire”，《國際難熔金屬與材料雜志》，2010年第6期，第28卷，第648-660頁，ISSN 0263-4368）

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