電化學技術製備白鎢礦晶態薄膜特點

電化學技術是近年來發展起來的製備功能薄膜材料的重要技術,是軟溶液製備技術的重要組成部分。與傳統的薄膜製備技術相比,電化學技術不僅具有使用設備簡單、製備過程簡便、一步成膜等優點,還以其低成本、低能耗、高產率、環境友好等優勢,而具有極大的應用推廣潛力。採用電化學技術製備白鎢礦靜態薄膜是電化學製備技術在功能薄膜材料製備中的具體應用。

電化學技術製備白鎢礦晶態薄膜,該技術製備晶態薄膜具有獨特性,使得所製備的晶態薄膜上晶粒是以薄膜的方式生長,其生長習性同時具有晶體(晶粒)自由生長的某些同性和晶態薄膜生長的特徵。由於晶態薄膜的基體作為薄膜的基本組元之一,參與了電化學反應,薄膜的製備過程和機制是電化學反應後伴隨化學反應,因而必定具有電化學反應的特徵和相應的生長動力學特性。

可見,在採用電化學技術製備白鎢礦晶態薄膜時,不僅要考慮到白鎢礦晶體的結構與生長、白鎢礦晶態薄膜的形成與生長,還要考慮到相關的電化學問題。

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製備白鎢礦晶態薄膜傳統方法及優缺點

製備白鎢礦晶態薄膜的傳統方法眾多,有溶膠-凝膠法、磁控濺射法、噴霧熱解法、脈衝鐳射沉積法、化學氣相沉積法、離子束濺射、分子束外延、燃燒法、微波合成法和真空蒸發等。但各種方法都有其優點和不足:

1:濺射法和真空蒸發法具有膜厚可控制且調節範圍大、成膜表面光潔、平整、緻密等優點,但都對真空度要求比較高,所需設備昂貴,且成膜速度較慢;

2:噴霧熱解法工藝簡單,易實現化學劑量的摻雜,但要求基片保持較高的溫度,製備的薄膜由較大的應力,不利長期穩定工作;

3:化學氣相沉積法具有化學劑量準確,能大面積成膜等優點,但初始原料難以獲得;

4:溶膠-凝膠法能在較低溫度下製備多組分、均勻、高純度的超細顆粒薄膜,操作工藝較簡單,設備不昂貴,易摻雜。但由於其先驅物多為有機醇鹽,對環境有害,且薄膜與基體結合力較差,成本相對較高,製備時間也長。

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白鎢礦晶態薄膜

白鎢礦晶態薄膜主要是鎢酸鹽和鉬酸鹽薄膜,他們是由金屬陽離子與鎢酸根或鉬酸根絡合而成的多晶態固溶體薄膜,是一種重要的光電功能材料。薄膜上的晶體屬於四方晶系,呈四方雙錐或板狀,集合體呈緻密的塊狀或粒狀,晶面常有斜紋或蝕象,晶面呈雙晶,在紫外光的作用下,發淺藍色或黃色的螢光。

在室溫條件下,鎢酸鹽和鉬酸鹽靜態薄膜受到325nm的鐳射激發後,所有薄膜都在390-400波段有較強的發射光譜,這主要是由MO離子或WO4離子四面體基團的本征發射,即它們內部電子躍遷所決定;除此之外,薄膜還在430-600nm的較長波段範圍內出現一個寬的發射譜,這可能是由MoO3或WO3內的電子躍遷轉移所引起的發射。

白鎢礦晶態薄膜中Ca離子,Sr離子,Ba離子的種類和含量對螢光發射波長和最大吸收波長幾乎沒有影響,但固溶體薄膜的組分比會影響螢光發射強度。

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白鎢礦晶體

白鎢礦是一種礦石,又名鎢酸鈣礦,是一種簡單的島狀鎢酸鹽礦物,成分CaWO4,外形為粒狀石塊,白色帶黃,有脂肪光澤,可以製造機械、火箭推進器的噴嘴、切削金屬,是一種用途較廣的金屬。白鎢礦以純金屬和合金系狀態廣泛應用於現代工業中,合金系狀態中最主要的是合金鋼、以碳化鎢為基的硬質合金、耐磨合金和強熱合金。

白鎢礦晶體屬於四方晶系,集合體呈粒狀或緻密塊狀,晶面常有斜紋或蝕象,主要是鎢酸鹽(MeWO4,Me:Ca,Sr,Ba)和鉬酸鹽(MeMo4,Me:Ca,Sr,Ba)晶體,它們是由金屬陽離子與鎢酸根或鉬酸根化合而成的鹽類。兩者的結晶化學特性如下:

鎢酸鹽和鉬酸鹽的基本結構基元為W-O4和Mo-O4四面體絡陰離子,這種絡陰離子四面體在晶體中c軸被壓扁,四面體短的二次對稱軸與經軸c平行。因此,它的體積會增大,而且它不能被S-O4,P-O4和Cr-O4等絡陰離子所代替,只有鎢酸鹽和鉬酸鹽的晶格可以相互置換,但彼此取代量也不大。

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輻射屏蔽材料的設計要求

對輻射屏蔽材料進行設計時要考慮以下幾個主要的標准或要求。首先,屏蔽材料必須基本滿足輻射屏蔽要求,即對中子、γ射線具有良好的慢化或屏蔽效果;其次,屏蔽材料一定要有較好的物理力學性能以滿足應用;再者,材料在使用過程中要保持良好的結構完整性,尤其對於不可更換的一次性安裝的結構材料;最後還必須考​​慮材料的活化及熱積累和二次γ射線的產生。當然,屏蔽複合材料的造價、製備工藝及功能元素的資源也應該加以考慮。

鎢鎳合金作為新型屏蔽材料有許多優勢,它不產生二次韌致輻射,硬度大而且同樣的屏蔽效果厚度僅為鉛的2/3,且鎢鎳合金屏蔽件抗輻射損傷且耐腐蝕。且因鎢合金的高密度及原子序數使其在質量輕而厚度薄,相比較而言,在空間較小的環境下,可以利用較小厚度的鎢達到較大程度的減少光子劑量率的目的。鎢鎳合金屏蔽件以其高密度、極強的防γ 射線能力,高強度,無毒環保等優勢成為射線屏蔽材料研​​究和發展的方向。


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中子和γ射線的屏蔽材料選擇

在對中子和γ射線屏蔽材料的選擇時,主要要考慮的基本核性能是中子和γ射線的減弱性能。而一般來說,對γ射線具有良好減弱性能的重元素也會因發生中子非彈性散射和輻射俘獲而產生二次γ射線。針對不同的設計目的需要選擇不同的屏蔽材料,如對固定式的動力堆,價格是首選因素,而對於可移動的堆系統,則屏蔽材料的總重量、單位效率及結構穩定性是考慮的重點。雖然對中子和γ射線的減弱都有相應較為有效的材料,但沒有哪一種單體材料能同時滿足以上性能,所以在應用時必須對材料加以選擇並採用一定的複合製備技術,以期復合材料在滿足綜合屏蔽效果的同時具有良好的物理力學性能,如強韌性、熱穩定性及抗輻照性能等。

目前常用的中子與γ射線屏蔽材料多為鉛合金,但是鉛合金存在二次韌致輻射、具有毒性等諸多缺點,其應用受到一定程度的限制。而鎢合金屏蔽件主要以高原子序數元素鎢為基礎,具有很好防γ射線能力。


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鎢合金屏蔽件對γ射線的屏蔽作用

中子與屏蔽材料的各原子核發生相互作用的結果可以改變中子的能量和運動方向,中子也可能被原子核吸收。中子的散射分彈性散射和非彈性散射,除彈性散射外,所有的中子與屏蔽材料相互作用都能造成次級輻射。 γ射線與X射線一樣,是一種比紫外線波長短得多的電磁波,γ射線按其產生機理可分為裂變γ射線、裂變產物衰變γ射線、俘獲γ射線、非彈性散射γ射線、活化產物γ射線等。一般在動力堆中,穿過屏蔽層的最強的γ射線通常是由中子在熱屏、壓力殼或生物屏蔽層裡發生相互作用而產生的。

核屏蔽設計的主要任務就是屏蔽γ射線及中子。其中γ射線的屏蔽材料一般選用高原子序數材料和通用建築材料,包括鐵、鎢、鉛、貧鈾、混凝土、磚、離子水等。然而研究表明,10cm厚度的鎢材料可以屏蔽93%的中子,故屏蔽中子首推鎢合金。


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鎢合金屏蔽材料的熱靜液擠壓工藝

鎢基合金為高密度合金,其鎢含量通常在90%(質量分數)以上,其密度通常也在17g/cm3以上。鎢合金作為一種屏蔽件材料,不僅需要具有較強的抗輻射性能,同時,也要求具有較高的強度、硬度及材料延性。

熱靜液擠壓是在冷靜液擠壓技術基礎上發展的另一種新型形變強化工藝。其工作原理與冷靜液擠壓基本相同,只是熱靜液擠壓是在高溫下進行的,因此加工變形量更大,組織更為均勻,而擠壓力反而減小,從而延長了模具壽命。形變強化的許多方法都會使合金產生纖維狀結構,提高材料的強度、硬度,但卻降低了材料延性。但熱靜液擠壓由於既克服了旋鍛變形量不易過大的局限性,又克服了冷靜液擠壓材料殘餘應力過大以及組織不均勻等不足,因此其應用前景更值得期待。


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鎢合金屏蔽材料的靜液擠壓工藝

由於鎢合金結合了高密度性(密度比鉛高60%),良好的機械加工性,良好的耐腐蝕性以及高輻射吸收能力(優於鉛和鋼),鎢合金成為防輻射容器的最佳原材料,然而如何使屏蔽件材料鎢合金的強度和塑性兼顧也顯得尤為重要。

靜液擠壓工藝是克服旋鍛變形形變量不易過大局限性的一種有效方法。靜液擠壓一次變形量可高達60%~80%,若進一步變形可獲得90%以上的變形量。其工作原理是:棒料在高壓液體介質作用下產生塑性變形,在靜液擠壓過程中,工件變形處於極高的三向應力狀態,鎢合金材料內部組織中的固有微裂紋隨擠壓過程的進行而不斷發生癒合,最終使材料內部缺陷減少並起到形變強化作用。但是由於冷靜液擠壓變形量大,形變強化合金中存在較大的殘餘內應力,致使材料強度很高,塑性卻偏低。因此,鎢合金在冷靜液形變強化後往往需進行去應力退火以改善內應力狀態,提高合金綜合性能。


鎢合金屏蔽件


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鎢合金飛鷹釣的優勢

鎢合金飛鷹釣的一個主要優勢是它們在飛行時通過穿透水錶面的陽光反射,使之閃閃發光。

鱒魚主要以90%的水生昆蟲為食,你可以在鎢合金飛鷹釣上刻有幼蟲的圖案來吸引鱒魚的注意力,這會很有效果。垂釣者需了解如何將刻有幼蟲圖的鎢合金飛鷹釣快速扔出並且下沉。通過將不同規格和類型的鎢合金飛鷹釣做實驗來得出實驗結果,在扔出後測量記錄下他們下沉的距離併計算速度,從而得出垂釣水域的的水流情況。

在大多數情況下,當飛鷹釣的尺寸越小,則越靠近水層上面,這樣容易吸引魚靠近水層上面。當鎢球沉的越深,有可能會隨著水底波紋滾動,這樣會提高魚上鉤的機率。

鎢合金飛鷹釣


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