鋼鐵稀土等行業兼併重組指導意見發佈

工信部、發改委等12個部委日前聯合發佈《關於加快推進重點行業企業兼併重組的指導意見》(以下簡稱《意見》),提出了鋼鐵、水泥、電解鋁、稀土等9大行業的兼併重組指導意見。

《意見》指出,到2015年,前10家鋼鐵企業集團產業集中度達到60%左右,形成3~5傢俱有核心競爭力和較強國際影響力的企業集團,6~7傢俱有較強區域 市場競爭力的企業集團;大幅減少企業數量,提高鋼鐵產業集中度;鼓勵鋼鐵企業參與國外鋼鐵企業的兼併重組。重點支援鋼鐵企業參與國內現有礦山資源、焦化企 業的整合。

《意見》明確,到2015年,前10家水泥企業產業集中度達到35%,形成3~4家熟料產能1億噸以上,礦山、骨料、商 品混凝土、水泥基材料製品等產業鏈完整,核心競爭力和國際影響力強的建材企業集團;重點支援優勢骨幹水泥企業開展跨地區、跨所有制兼併重組;鼓勵水泥企業 延伸產業鏈。在電解鋁方面,到2015年,形成若干傢俱有核心競爭力和國際影響力的電解鋁企業集團,前10家企業的冶煉產量占全國的比例達到90%;大幅 度減少稀土開採和冶煉分離企業數量,提高產業集中度,基本形成以大型企業為主導的行業格局;培育3~5傢俱有較強國際競爭力的大型企業集團。

在稀土行業方面,《意見》提出將支持大企業以資本為紐帶,通過聯合、兼併、重組等方式,大力推進資源整合,大幅度減少稀土開採和冶煉分離企業數量,提高產業集中度,基本形成以大型企業為主導的行業格局。

此外,工信部黨組成員、總工程師朱宏任表示,《意見》明確提出要堅決取消各地自行出臺的限制外地企業對本地區企業實施兼併重組的規定,在不違背國家有關政策 規定的前提下,地區間可根據企業資產規模和盈利能力,簽訂企業兼併重組後的財稅利益分成協議,妥善解決企業兼併重組後增加值等統計資料的歸屬問題,實現企 業兼併重組成果共用。


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政協委員為包鋼稀土發展“開方子”

 27日,內蒙古政協一次會議第二次全體會議召開。政協委員、包頭市委巡視員董漢忠針對包鋼稀土行業低迷現狀,開出兩個藥方。

為何要為包鋼稀土及時開出這兩個“方子”?董漢忠透露,在國家工信部指導和自治區政府支持下,內蒙古即將成立中國北方稀土集團,整合設計中的資源將以中國北方輕稀土為主,並會聯合甘肅稀土集團公司,吸收四川、山東等地骨幹企業,實施大集團戰略。

這兩個方子,一個是:針對包鋼稀土行業低迷,內蒙古政府必要時可動用政府儲備資金對稀土產品進行收儲;另一個是,繼續對包鋼稀土產品戰略儲備實施財政貼息政策,鞏固北方稀土在國內的龍頭地位,進而取得稀土產業的市場調控能力與國際話語權。

這對於包鋼稀土而言無疑是一次絕好的機遇。

稀 土作為全球性的重要戰略資源,其產業發展受到世界各國的高度重視。中國稀土產業未來一段時間的發展重點,在於提高稀土產業的集中度,走整合、聯合、不斷延 伸產業鏈的道路。董漢忠認為,包頭市以包鋼稀土為主體,依託白雲鄂博的稀土資源優勢,不斷擴大與區內外稀土產業的聯合重組,是國際市場具有較強競爭力的稀 土高新科技企業。

董漢忠還在發言中建議,內蒙古應支持包鋼稀土以兼併重組、投資入股、合資合作等方式,全面整合自治區內的其他稀土資源和稀 土上游企業生產,組建中國北方稀土集團。之後,以集團為依託,逐步向四川、江西、甘肅等國內其他稀土資源產地滲透,力爭達到規模擴張與產品覆蓋同步增長, 如此才能增強內蒙古稀土產業的市場調控能力與國際話語權。


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稀土金屬

稀土金屬包括鑭系元素以及和鑭金元素性質很相近的鈧和釔,共17個:鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕 (Pm)、釤(Sm)、銪(En)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和鑥(Lu)。從鑭到銪又稱輕 稀土,從釓到鑥包括鈧和釔稱為重稀土。18世紀時,只能獲得外觀似堿土(如氧化鈣)的稀土氧化物,故起名“稀土”,並沿用至今。這些金屬的原子結構相同, 固而其物理化學性質很近似。在礦石中它們總是伴生在一起的,在提取過程中,需經繁雜作業才能逐個分離出來。通常首先是以氧化物的混合物或其他化合物的混合 物析出,然後用物理化學方法再進行分離。


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稀土精礦成分

國內外主要稀土精礦典型成分列於下表:

國內外主要稀土精礦典型成分一覽表(%)

元素

包頭

稀土精礦

廣東

獨居石

廣東

磷釔礦

江西

龍南礦①

山東

氟碳鈰鑭礦

美國

氟碳鈰鑭礦

REO

~60

~55~65

~50~55

≥92

~59.71

~68~72

Fe

~4.8

~0.7~1.5

~3.03

~0.05

~2.61

~0.35

ThO2

0.18~0.21

~4~6

~1.14

<0.047

~0.32

≤0.1

P2O5

~5~6

~25~30

~30.6

0.01

~1.1

~1.0

SiO2

~0.5~1.5

~1.2~4.8

~5.23

~0.4

F

~7.2

0.07

~6.18

~6.0

Ca

~4~5

~0.97

~3.11

~1.48

~0.29

Ba

~0.94

<0.2

0.018

~2.48

~1.61

ZrO2

~1~3

0.1~0.2

TiO2

~1~3

0.4

U3O8

~0.3~0.4

~1.12

Mn

~0.12

0.01

灼減

~13.0

~20.2

~20.0

① 龍南礦即混合稀土氧化物。


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稀土精礦分解方法

含稀土的原礦岩經過選礦後所到的高稀土品位的產物稱為稀土精礦。表1中列出的是我國生產的稀土精礦的化學成分。精礦中的稀土與原礦岩中的稀土的賦存 形態基本相同,仍然是難溶于水和一般條件下的無機酸的化合物。為使其易溶于水和無機酸,以便於從中回收稀土,工業上依據精礦中稀土存在的形態而採用相應的 方法,將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物。這樣一個將稀土礦物轉化為易於提取稀土的化合物的過程稱為精礦分解,稀土化合物中REO與稀土精礦的REO 之比的品質百分數成為精礦分解率。

表1  稀土精礦的主要化學成分

精礦名稱

產地

REO

TFe(Fe2O3)

P(P2O5)

CaO

BaO

SiO2

ThO2

U3O8

其他元素

氟碳鈰礦

四川冕寧

60.12

(0.61)

 

0.46

11.45

 

0.230

 

含F6.57

混合型礦

內蒙包頭

50.40

3.70

3.50

5.55

7.58

0.56

0.219

 

含F5.90

獨居石

中南某地

60.30

(1.80)

(31.50)

 

 

1.46

4.70

0.22

 

磷釔礦

南方某地

55

0.5

(26~30)

1.0

 

3

1~2

 

 

含鎢

磷釔礦

南方某地

10~20

10~20

(5~8)

 

1

 

3~10

0.5~1

含WO315~25

褐釔鈮礦

廣西

24.27

 

2.10

 

 

5.20

10.50

2.47

含(NbTa)2O520.05

褐釔鈮礦

湖南

20.82

 

1.96

 

 

4.43

5.60

2.24

含(NbTa)2O326.99

褐鈮鈮礦

廣東

30.66

 

1.33

 

 

2.56

5.00

2.19

含(NbTa)2O326.99

 

 

精礦分解的方法很多,概括起來可以分為酸分解法、堿分解法、氧化焙燒法和氯化法四大類。

一、 酸分解法包括硫酸、鹽酸和氟氫酸分解等。硫酸分解法適用於處理磷酸鹽礦物(如獨居石、磷釔礦)和氫碳酸鹽礦物(氟碳鈰礦)。鹽酸分解法應用有限,只適於處 理矽酸鹽礦物(如褐簾石、矽鈹釔礦)。氫氟酸分解法適於分解鈮鉭酸鹽礦物(如褐釔鈮礦、鈮釔礦)。酸分解法的特點是分解礦物能力強,對精礦品位、粒度要求 不嚴,適用而廣,但選擇性差,腐蝕嚴重,操作條件差,三廢較多。

二、堿分解法主要包括氫氧化鈉分解和碳酸鈉焙燒法等,它適合對稀土磷酸鹽礦物和氟碳酸鹽礦物的處理。對於個別難分解的稀土礦物亦有採用氫氧化鈉熔合法的。堿法分解的特點是工藝方法成熟,設備簡單,綜合利用程度較高。但對精礦品位與粒度要求較高,污水排放量大。

三、 氧化焙燒方法主要用於氫碳鈰礦的分解。焙燒過程中氫碳鈰礦被分解成稀土氧化物、氟氧化物、二氧化碳及氟的氣態化合物,其中三價的鈰氧化物同時被空氣中的氧 進一步氧化成四價的氧化物。該方法的缺點是氟以氣態化合物隨焙燒尾氣進入大氣中,對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒尾氣進入大氣 中,對環境有一定的污染。優點是焙燒過程中無須加入其他的焙燒助劑,並且利用四價鈰三價稀土元素的化學性質上的差別。可以採用硫酸複鹽沉澱或鹽酸優先溶解 三價稀土元素的措施,優先將占稀土配分約50%的鈰提取出來。這使得進一步的稀土萃取分離工藝過程簡化,生產成本降低。

碳酸鈉焙燒法、氧化鈣焙燒法以及在焙燒過程中具有使三價鈰化物被進一步氧化成四價的氧化物特點的分解方法都具有優先分離鈰優點。

四、 氯化法分解稀土精礦可以直接制得無水氯化稀土,其產品可用於熔鹽電解制取混合稀土金屬。氯化是指將碳與稀土精礦混合,制團,在豎式氯化爐的高溫下直接通入 氯氣的過程。根據生成不同氯化物的沸點差異,可同時得到三種產物:稀土、鈣及鋇等金屬的氯化物,呈熔體狀態流入氯化物溶鹽接收器;低沸點的氯化物(釷、 鈾、鈮、鉭、鈦、鐵、矽等)為氣態產物,從熔鹽中揮發後,被收集在冷凝器內,再綜合回收;未分解的精礦與碳渣等高沸點成分則為殘渣。氯化法目前由於設備的 需氯腐蝕材料較難解決,放射性元素釷分佈在三種產物中,所得熔鹽成分複雜,勞動條件較差等問題的存在而在我國尚為被工業採用。

稀土精礦的分解方法很多,工業生產中通常根據下列原則選擇適宜的工藝流程:

(一)根據精礦中稀土礦物的化學性質、稀土品位、其他非稀土化學成分等特點,先擇分解方法,以求得高的分解率。

(二)由產品方案、原材料的供應和價格以及消耗情況,優化工藝過程以求得高的經濟效益。

(三)便於回收有價元素和綜合利用,有利於勞動衛生與環境保護。


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稀土螢光粉

在外界能量激發下能發螢光的含稀土元素的無機粉末材料。主要供製造彩色顯像管和螢光燈用,通常將高純單一稀土化合物和其他螢光級化工原料(包括助熔 劑)混合後,經高溫灼燒、破碎、球磨、水洗、表面處理、篩分等過程製成。按稀土螢光粉的激發方式主要分為陰極射線稀土螢光粉、光致發光稀土螢光粉和X射線 增感屏稀土螢光粉三類。

陰極射線稀土螢光粉主要用作彩色顯像管中的紅色螢光粉。1964年美國萊文(A.K.Levine)和帕利 拉(F.C.Palilla)首次用YVO4:Eu代替了譜帶寬、亮度和色飽和度低的(Zn0.2Cd0.8)S:Ag紅色螢光粉,使彩色電視顯像管的質 量明顯提高。隨後又出現了性能更好的Y2O3:Eu和Y2O3S:Eu彩色電視稀土螢光粉,其中以後者用量最大。此外,還有稀土投影電視螢光粉和飛點掃描 螢光粉。前者的黑白粉用(Y,Gd)2O2S:Tb,彩色粉的紅粉用Y2O3:Eu,綠粉可用鋱啟動的螢光粉;後者的黃粉為Y3Al5O12:Ce,藍粉 為Y2SiO5:Ce等。

光致發光稀土螢光粉主要有稀土三基色燈用螢光粉和稀土高壓汞燈螢光粉兩種。稀土三基色燈用螢光粉用 253.7nm紫外線激發,典型的紅粉是Y2O3:Eu,綠粉是Ce0.67Tb0.33MgAl11O19,藍粉是 Ba0.86Eu0.14Mg2Al16O27。1974年荷蘭弗斯特根(J.M.P.J.Verstegen)等人用這三種螢光粉製成了光效達 80lm/w、顯色指數為85的40W螢光燈,從而解決了長期以來用鹵磷酸鹽螢光粉製成螢光燈後存在的光效與顯色指數之間的矛盾。後來又出現了各種緊湊型 螢光燈如H燈、雙D燈等。這類螢光燈的燈管用粉量少(一支9W的H燈約需1g),節能顯著(一支9W的H燈相當於一支60W的白熾燈),壽命長(為白熾燈 壽命的5~6倍),色溫可調範圍廣(2700~6500K)。因此,稀土三基色螢光粉得到了迅速發展。稀土高壓汞燈螢光粉主要是Y(P,V)O4:Eu, 用365nm紫外線激發,產生的紅光能提高高壓汞燈的顯色性。此外,還有重氮複印螢光粉(Sr2P2O7:Eu2+)、紫外光螢光粉 (SrB4O7:Eu2+)、鐿敏化鉺啟動的紅外線螢光粉等。

X射線增感屏稀土螢光粉受X射線激發後產生可見藍光或綠光,使膠片感光。常用 的有BaFCl:Eu2+、LaOBr:Tb、Gd2O2S:Tb等。用這種螢光粉製成增感屏,增感因素為CawO4屏的3~5倍,用較少的x射線輻照劑 量便可使膠片達到預期的感光效果,從而可大大減少病人受X射線輻照的劑量。


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DCP直讀光譜法測定地質試樣中痕量稀土元素(Ⅱ)

一、方法的要

試樣經堿熔分解,熱水浸出,三乙醇胺和EGTA掩蔽雜質元素,Mg(OH)2作載體富集稀土元素,稀HCl溶解 氫氧化物,用強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型離子交換樹脂分離富集痕量稀土元素,製備成5%(V/V)HCl介質和鋰鹽為緩衝劑,在直讀光譜單通道進行光 譜測定。各種稀土元素測定範圍 (w/10-6):La0.6-220,Ce3.4-220,Pr3.3-220,Nd0.8-220,Sm0.9-220,Eu0.2-110,Gd0.7-110,Tb1.8-110,Dy0.3-110,Ho0.3-110,Er0.4-110,Tm0.3-110,Yb0.05-110,Lu0.3-110,Y0.05-220。

二、試劑配製

淋洗液(a):1000mL1.25mol/L HCl中含20g酒石酸和1g抗壞血酸。

淋洗液(b):c(HNO3)=1.25mol/L的HNO3。

50g/L Li緩衝溶液:稱取26.6g Li2CO3緩慢加入60-70mL HCl溶解,並煮沸,冷後用水稀釋至100mL。

50g/L EGTA溶液:稱取5g EGTA溶於100mL 20g/L NaOH溶液。

樹脂:強酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型,粒度為0.147-0.074mm。

樹脂處理:先用40-80g/L NaOH溶液浸泡後,用水洗至中性,再用HCl(1+2)浸泡,用水洗至中性。

裝柱:將上連貯存瓶、下連U型玻璃管、內徑為0.8cm的小型交換柱裝置,用適量玻璃棉塞緊柱底端,裝入處理好的樹脂至其高度為11cm,使用前用c(HCl)=0.6-0.8mol/L的HCk平衡樹脂柱。

單稀土元素標準貯存溶液和標準溶液:將光譜純的各種稀土元素氧化物,以HCl溶解,配製成含1000µg/mL單個稀土元素的HCl(1+9)貯存溶液。再用HCl(1+9)將貯存溶液稀釋至100倍,即為含10µg/mL單個稀土元素的標準溶液。

混 合稀土高標準溶液:在1000mL容量瓶中,加入各8mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y稀土元素標準貯存溶液,各4mL Eu、Gd、Tb、Dy、Hp、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素標準貯存溶液,20mL112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li緩衝溶液,80mL HCl然後用水稀釋至刻度,混勻。此溶液各含8µg/mL的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Y,各含4µg/mL的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、 Tm、Yb、Lu,含250µg/mL的Al,含6.7mg/mL的Li的HCl(1+9)溶液。

低標準溶液:在1000mL容量瓶中加入20mL 112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li緩衝溶液,80mL HCl,用水稀釋至刻度,混勻。此溶液為含250µg/mL Al和6.7mg/mL Li的HCl(1+9)溶液。

三、儀器及工作條件

SPECTRASPAN ⅢA型中階梯光柵光電直讀光譜儀。出口狹縫50×300µm,入口狹縫單通道暗盒25×200µm。測定的積分時間10s,重複次數1次。光源:電極直流 等離子體光源。試液提升量:均為1.6mL/min。等離子體氬氣流量:前後陽極均為1.1L/min,陰極為1.7L/min。

波長位置:按各元素所選擇的分析線波長,噴單稀土元素標準溶液找峰值,測定的有關參數見下表。

表中 元素波長及其測定的有關參數

測定

元素

分析線

(nm)

負高壓位置

放大倍數

標準工作溶液(µg/mL)

峰值參考強度

高標準輸入(按金屬量計)

高標準輸入(按氧化物量計)

低標準輸入

La

Ce

Pr

Nd

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Y

433.3

418.6

440.8

430.0

442.4

412.9

342.0

350.1

353.1

345.6

369.2

346.0

369.4

261.5

371.0

2

5

5

4

3

1

1

3

3

3

3

2

1

2

1

40

50

40

40

40

30

50

40

40

30

40

30

20

30

30

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

10

3800

3000

2500

3200

2500

2000

2600

2700

3000

4400

1200

1800

2500

3900

3500

120

120

120

120

120

60

60

60

60

60

60

60

60

60

120

140.7

147.4

144.5

140.0

139.2

69.47

69.16

70.57

68.86

68.73

68.61

68.53

68.32

68.23

152.4

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

四、分析步驟

稱 取1.000g試樣于高鋁坩堝內,加4-5g Na2O2,攪勻,一面蓋一薄層N2O2,於650-700℃熔融至呈紅色,取出冷卻,放入250mL燒杯中,用25mL熱三乙醇胺(1+5)、5mL 50g/L EGTA溶液、50mL熱水浸取,洗出坩堝,加2mL 80g/L MgCl2溶液煮沸8-10min,用水稀釋至125mL,靜置2h,中速濾紙過濾,用10g/L NaOH溶液洗燒杯和沉澱共8-9次,水洗沉澱和燒杯2-3次,用10mL c(HCl)=3.5mol/L的熱HCl溶解沉澱于原燒杯中,用10mL熱5%(V/V)HCl洗滌,以30mL熱水將濾紙洗淨,使溶液體積為 50mL。將上述溶液移入交換柱中,待流盡後,先用40mL淋洗,流盡,再用25mL淋洗液(b)淋洗,流盡,用90mL c(HCl)=3.5mol/L的HCl洗脫液分兩次稀土元素,洗脫液收集於200mL燒杯,低溫溶液,用5%(V/V)HCl稀釋至15mL。按直讀光 譜工作條件單通道進行15個稀土元素分量的測定。

五、注意事項

(1)對w(Ca)/10-2>10的試樣,應除Ca後進行離 子交換分離。除Ca方法:試樣經堿熔、浸取和過濾後,用稀HCl將沉澱溶解于原燒杯,洗淨濾紙(體積要儘量小),加酚酞指示劑,以氨水中和至紅色,並過 量,加熱至近沸,保溫5min後取工業化,冷後過濾,沉澱用10-12mL熱5%(V/V)HCl溶解,以30mL熱水將濾紙洗淨,用原燒杯承接,隨後進 柱,其後操作按分析步驟進行。(2)測定試液中,大量Al對稀土元素測定抑制作用,用高鋁坩堝熔樣,以分離後試液中仍有250µg/mL左右的Al存在, 因此在高標準、低標準溶液中,加入相同量的Al以抵消其影響。若不用高鋁坩堝熔樣,則應用不含Al的高標準溶液進行測定。(3)試樣中含高量Cr,對稀土 元素測定有影響,應視情況預先分離。(4)本法採用單道選波長測定各稀土元素,由於儀器連續工作時間較長,存在漂浮問題,故測定中應注意儀器漂移現象帶來 的誤差,要及時重新調峰,製作工作曲線,給予校正。


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DCP直讀光譜法測定地質試樣中痕量稀土元素(Ⅰ)

一、方法提要

以P507萃淋樹脂預富集稀土元素,選用最佳分析線分別測定各稀土元素,其檢出限為 (µg/mL):La0.015、Ce0.08、Pr0.15、Nd0.035、Sm0.08、Eu0.015、Gd0.025、Tb0.13、 Dy0.015、Ho0.045、Er0.030、Tm0.030、Lu0.015、Yb0.015、Y0.035。

二、試劑配製

P507樹脂:含萃取61%(中國科技大學和上海躍龍化工廠研製),裝柱8×100mm。

洗滌溶液:100g/L磺基水楊酸和10g/L抗血酸溶液,用氨水中和至pH約2.5。加100mL緩衝溶液,用水稀釋至1000mL,此為洗滌液①。將此溶液用水稀釋10倍,為洗滌液②。

緩衝溶液:將125g-氯乙酸和20g NaOH分別溶于水,合併後調整pH約2.5,用水稀釋至1000mL。

稀土元素標準貯存溶液:各稀土元素含1000µg/mL。

三、標準試液的製備

取 稀土元素標準貯存溶液,用HCl(1+9)稀釋分別配成10µg/mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb;5µg/mL Ho、Dy、Er、Y;2.5µg/mL Eu、Tm、Lu、Yb的單個稀土標準溶液作為高標準溶液。以與試樣同樣處理的空白溶液作為低標準溶液。

四、儀器及工作條件

SPECTRAN Ⅲ A型中階梯光柵直讀光譜儀。其工作條件見下表。各元素分析線的波長(nm)為:La433.3、Ce418.6、Pr440.8、Nd406.1、 Sm442.4、Eu381.9(或420.5)、Gd342.2、Tb332.4、Dy353.1、Ho345.6、Er369.2、Tm313.1、 Lu261.5、Yb328.9(或369.4)、Y371.0(或321.6)。

表中  工作條件

陽極氣流,0.9L/min

溶液進樣量,1.6mL/min

用各元素分析線單道測定

陰極氣流,1.6L/min

入口狹縫,25×300µm

積分時間,10s

霧化氣壓力,0.138MPa

出口狹縫,50×300µm

重複次數,1

 

五、分析步驟

(1) 岩石中w(RE2O3)/10-2<0.01的測定。稱取1-2g(精確至0.0001g)試樣於鉑皿中,加10mL HF,加熱分解至蒸幹,再加10mL HF,加熱烤幹,將幹渣壓碎,加4-8g Na2O2,混勻後於500-550℃加熱至垂熔,冷卻放入200mL燒相當於中,加40mL三乙醇胺(1+3)浸出,洗淨鉑皿,加含10mg Mg的溶液,煮沸數分鐘,稍冷,加1mL H2O2,攪拌,靜置2h。過濾。沉澱於含H2O2的HCl(1+2)中,加抗壞血可不可能至Fe3+的黃色退去,按溶液體積加入固體磺基水楊酸至 100g/L,用氨水中和至pH約2.5,加5mL緩衝溶液,攪勻。溶液過柱,用洗滌液①和②各40mL洗燒杯和柱。然後以15mL HCl(42+85)洗脫稀土,用100mL燒杯承接洗脫溶液,加熱溶液蒸發至約5mL,加入含50-100mg Li+的溶液,轉入10或20mL比色管中,用水稀釋至刻度,混勻。進行DCP直讀光譜法測定。

(2)試樣中 w(RE2O3)/10-2>0.01的測定。稱取0.5-1g(精確至0.0001g)試樣于剛玉坩堝中,加4-8g Na2O2於600-700℃熔融(含矽高的試樣,可先加0mL HF於坩堝中加熱分解,蒸幹,/然後加Na2O2熔融)分解後,冷卻,放入200mL燒杯中,以下操作同(1)。

六、注意事項

(1)試樣如含Ca高,浸取熔融物時可加0.2-0.4gEGTA。(2)光譜測定確定激發區位置時,選擇略過峰靠近交叉處的位置,其強度較峰值約低100,此時,Al的干擾較小。


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稀土礦床伴生的有用礦產

稀土礦床一般都含有多種有用部分。內生稀土礦床中的鈮(鉭)鈾(釷)、鋯、鐵、鈦及磷灰石、重晶石、螢石、金雲母等常可作為綜合回收的對象。美國芒 帕斯氟碳鈰礦稀土礦床,礦石中重晶石含量高達20%~25%,已得到回收利用。近年來,加拿大雷神湖地區一個鈹―鈮―稀土礦床,主要工業礦物是矽鈹釔礦, 同時還產出磷釔礦、釔螢石、氟碳鈰礦、鈮鐵礦、鈾釷石、鋯石、矽鈹石及錫石,可綜合利用鈹、釔、鈮、鉭、鋯、鈾、釷以及錫等。沿東非裂谷帶產出的含稀土碳 酸岩,由於該區缺少沉積型磷礦,碳酸岩中的磷灰石成為該區理要的磷肥來源。我國白雲鄂博稀土礦床,除已開採利用稀土、鐵和鈮外,重晶石、螢石和磷灰石等可 作為回收對象;礦床中的鉀長石岩正被研究能否用作鉀肥礦源。

世界上許多大型鈮礦床、鐵礦床、磷礦床以及霞石礦床等同時也是稀土礦 床。巴西阿拉沙、塔皮拉和加拿大奧卡等礦床是世界著名的鈮礦床,其開採的主要鈮礦物是燒綠石,其中稀土含量REO5%~10%,稀土在提取鈮時可順便回 收。前蘇聯柯拉半島的希賓岩體、洛伏澤爾岩體和科夫多爾岩體以及格陵蘭的伊利毛沙克岩體產出大量磷灰石、霞石和磁鐵礦,稀土是重要的綜合回收物件。伊利毛 沙克的磷灰石稀土含量大於16%(REO),這已是獨立的磷或稀土礦物。巴西一些礦山中的鈣鈦礦,是輝石岩的主要組成礦物,風化後其中的鈣流失而鈦相對富 集形成銳鈦礦,成為世界上重要的鈦資源之一。鈣鈦礦中的稀土經風化形成方鈰石和其他表生稀土礦物,呈細小的質點賦存於銳鈦礦表面。這一部分稀土在開發風化 殼型銳鈦礦礦產時可得到回收,而且數量很大。

異性石是一種複雜的鋯矽酸鹽礦物,其中也含稀土,包括釔。美國新墨西哥州帕賈裏托山 (Mt Pajarito)鹼性花崗石-石英正長岩中估計可開採24Mt異性石礦石,其中ZrO2品位1.2%,Y2O3品位0.18%。測得格陵蘭伊利毛沙克異 霞正長岩中的異性石中含REO(包括Y2O3)為4%。異性石不但岩石中含量大,而且易分解,用稀酸堆浸即可富集其中的鋯和稀土。目前鋯的世界需求量很 大,估計到2000年,世界需求量較目前要增大一倍以上。因此許多國家目前都很重視研究異性石的開發利用。

獨居石主要產于海濱砂礦中。 1989澳大利亞從海濱砂礦中開採的獨居石即占世界獨居石產量的45%。但實際上,海濱砂礦的主要採掘對象是鈦鐵礦、金紅石、鋯石、錫石等,獨居石僅是綜 合回收對象。富釷獨居石是目前世界上提取釷的重要資源,印度的特拉凡科爾海濱砂礦和我國臺灣省嘉義-雲林海濱砂礦中產出的獨居石曾用以回收釷。

除 上述鈮、鐵、磷、鈦、鋯等礦床可綜合回收稀土外,還有一些礦床中的稀土將得到利用或正被考慮綜合回收,如澳大利亞南部有一個世界著名的奧林匹克壩銅、鈾、 金、銀、稀土礦床,氟碳鈰礦和磷鋁鈰礦被當作伴生礦產。芬蘭波的尼亞灣(Gulf of Bethnia)的科斯內斯(Korsnas)礦山,在開採方鉛礦時回收稀土。南非布法諾(Buffalo)螢石礦含2%的獨居石和氟碳鈰礦,擬從浮選尾 礦中回收後者。至於較為人知的馬來西亞和泰國產出的磷釔礦和獨居石,則是開採沖積或海濱砂礦中的錫石時的伴生礦產。

礦產資源的綜合利用是許多國家的一項重要政策,對稀土礦床中伴生的有用組分或其他礦產中伴生的稀土,尤應注意其綜合利用的可靠性。


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稀土礦床時空分佈及成礦規律

我國稀土礦床大多數與稀有元素共生在一起的,礦床形成于從元古宙至中生代的漫長地質歷史時期中,在興安—內蒙古、東秦嶺、黑吉遼膠、華南、康滇等成礦區帶均有不同程度的分佈。稀土礦床時空分佈基本概況是:

前 寒武紀是稀土礦床的一個重要成礦期。如位於內蒙古成礦區的白雲鄂博鐵-鈮、稀土礦床是一個多期疊加成礦的世界罕見特殊超大型稀土礦床。據袁忠信等近年來對 白雲鄂博礦床成礦時代的研究表明,稀土的成礦主要發生在中元古代,約在1400~1600Ma之間(礦床地質,1991.№.1),礦石是通過沉積方式形 成的。在加里東期,伴隨著鹼性碳酸岩岩漿,以及可能某些鹼性輝長岩岩漿的侵入,導致稀土第二次成礦。在海西期,伴隨著礦區南部花崗岩岩漿的侵入,使原沉積 的礦石再次受到改造,有新的晚期階段的稀土礦物形成。

加里東期形成的稀有、稀土礦床,主要是分佈在北方幾條北西西向的岩帶,如秦嶺區、昆侖-祁連山區。礦床類型以偉晶岩型為主,成礦規模較小。

此外,在南方桂粵的寒武系—奧陶系中普遍含有磷和稀土元素,在混合岩化過程中,使稀土元素富集而形成混合岩型稀土礦床。

海西期,在興安嶺-內蒙古區、阿勒泰區、天山-北山區、昆侖-祁連山區、東秦嶺區、華南區、康滇區及黑吉遼膠區都有海西期岩帶存在,形成許多規模不等的稀有、稀土礦床。

印支期,目前僅在川西發現大型鋰輝石偉晶岩礦床和新疆阿勒泰地區柯魯木特鋰輝石-鈉長石偉晶岩礦床。但尚未發現規模較大的稀土礦床。

燕山期是我國稀有、稀土礦床的主要成礦期,特別是華南成礦區的許多花崗岩型、氣成熱液和熱液型、偉晶岩型、鹼性岩及鹼性花崗岩型、火山熱液型等稀有、稀土礦床,絕大多數是在燕山期成礦的。此外,四川冕寧犛牛坪稀土礦床經研究屬喜馬拉雅期成岩成礦的(袁忠信等,1995)。

不 同成因類型的稀土礦床的鈰族稀土和釔族稀土礦物組合的變化具有一定的規律性。與鹼性-超基性岩漿有關的岩漿礦床中,主要形成鈰族稀土礦物組合;與酸性岩漿 有關的礦床中,主要形成釔族稀土礦物組合。偉晶岩礦床中,鹼性偉晶岩礦床主要形成鈰族稀土礦物組合;花崗偉晶岩則主要形成釔族稀土礦物組合。熱液礦床中主 要形成鈰族稀土氟碳酸鹽礦物組合。


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