熱穩定劑種類繁多，牌號上千，一般按其化學組成可分為鉛鹽類、金屬皂類、複合型穩定劑、有機錫（銻）類、稀土類（中國獨有）有機穩定助劑等。

稀土類熱穩定劑是利用中國特有的資源優勢正蓬勃發展的熱穩定劑的後起之秀。控制游離氯元素，雖然稀土熱穩定劑作用機理尚待進一步研究，但其表現出的優異的熱穩定性、耐光、耐候性、透明性、無毒、兼具偶聯、增韌、增豔、改善加工性能、價格與性能比適中，儲存穩定性等逐漸被加工單位所共識。是目前及今後發展重點之一。

市場情況：目前全世界熱穩定劑的年消費量約為40萬噸，主要品種有鉛鹽類、金屬皂類、有機錫和複合穩定劑等。熱穩定劑今後發展總趨勢高效、複合、低毒或無毒環保型產品為主，需求量增加，增長率均高於平均增長率，而對人體有害的非環保型產品需求量減少，但總需求是增加。2010年約需熱穩定劑20萬噸左右。

化學元素週期表中鑭系元素及與之密切相關的兩個元素共17種元素,稱為稀元素,簡稱稀土(RE或R)。根據稀土元素電子結構和物理化學性質,以及它們在礦物中共生況和不同的離子半徑具有不同的性質,17種稀元素通常分為二組:

輕稀土(又稱鈰組):鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪;

重稀土(又稱釔組):鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥。

稀土元素鑭、鈰的離子本身無毒、無色。通過選擇適當的無毒有機組份可以做成無毒、高透明、高熱穩定效率、耐候性優良的熱穩定劑。稀土原子具有未充滿的電子層結構,由此而產生多種多樣的電子能級。稀土離子能與羥基、偶氮基或磺酸基等形成結合物。稀土具有類似微量元素的性質。稀土的金屬活潑性僅次於鹼金屬和鹼土金屬元素,而比其他金屬元素活潑。在17個稀土元素當中,按金屬的活潑次序排列,由鈧、釔、鑭遞增,由鑭到鑥遞減,即鑭元素最活潑。稀土元素能形成穩定的氧化物、鹵化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氫、碳、磷發生反應,易溶於鹽酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、鉛等元素化合生成熔點高的化合物。

稀土穩定劑的主要成分是鑭元素和鈰元素的有機或無機鹽類。其主要品種是硬脂酸稀土以及稀土鹽和鉛鹽複合型穩定劑。稀土熱穩定劑具有:優異的熱穩定性能,促進熔融作用,加工性能好,獨特的偶聯、增容、內增塑、增韌作用,優良的透明性,獨特的增豔功能,優異的耐候性能以及優異的電絕緣性能;無毒、安全衛生等。

稀土多功能穩定劑具有傳統的穩定劑難以比擬的優點,在效能價格比上也優於現有的各種穩定劑,屬新一代綠色環保產品。我國稀土資源十分豐富,生產分離能力也居於世界首位,因此,在我國大力推廣應用具有民族特色的稀土類穩定劑具有重要的經濟和社會效益。

1硬脂酸稀土鹽的生產工藝

目前硬脂酸稀土鹽的生產方法有三種。

1.1複分解法

複分解法是最早應用於硬脂酸稀土的合成工藝,該工藝分兩步進行:先將脂肪酸與燒鹼進行皂化反應制得稀鈉皂液,再將皂化液與氯化稀土溶液反應制得稀土穩定劑。

工業上合成金屬硬脂酸鹽主要採用複分解法工藝,複分解法的反應在水介質中進行,具有反應條件溫和、產品色澤好的優點。但是,由於鈉皂膠化能大、溶解度小、溶液黏稠,易與硬脂酸結合生成酸性皂,也易被鹽析,要獲得純的金屬硬脂酸鹽產品,反應必須在相當稀釋的條件下以緩慢的速度進行,由於第一步反應進行緩慢,需要很長的時間,這就給整個反應帶來很大的限制。

1.2直接(皂化)法

主要反應為金屬氫氧化物與硬脂酸的皂化反應,因此又可稱之為“皂化法工藝”。新工藝首先將化學計量比的硬脂酸、氯化稀土溶液、燒鹼溶液和適量水混合攪拌加熱進行第一階段反應,再緩慢加入餘量燒鹼溶液進行第二階段反應。具體實施例如下:

在100L帶攪拌的反應器中加水30L,開動攪拌投入45%氯化稀土溶液6.92kg、50%堿溶液2.39kg、硬脂酸10.00kg,加熱升溫至65℃後在此溫度下保溫反應15min,然後再在15min內徐徐加入50%燒鹼溶液0.60kg繼續反應10min。反應完畢,將生成物用水滌洗,然後用離心機脫水,濾餅經乾燥、粉碎即得硬脂酸稀土產品。

該法的皂化及複分解兩步反應是同時進行的,稀土氫氧化物與脂肪酸的酸堿中和反應速度快,產品純度高,不需要大量溶劑,有效克服了傳統複分解法的反應時間長、溶劑消耗量大、工藝複雜及產品得率與純度低等缺點,優化了合成工藝,降低了生產成本,提高了產品品質。在本法中也可以用硝酸稀土代替氟化稀土。其制法如下:

稱取定量的氧化稀土倒入錐形瓶中,加入適量的硝酸溶液,置於通風櫥中緩緩加熱,氧化稀土逐漸溶解,至溶液澄清為止,然後用蒸餾水稀釋至指定濃度,即得硝酸稀土溶液。取一乾淨三口燒瓶,先加入一定量硬脂酸和適量作溶劑的乙醇,放入超級恒溫器中,裝好電動攪拌器和滴液漏斗,加熱至指定溫度後開動攪拌,使硬脂酸完全溶解。接著,加入指定濃度的硝酸稀土溶液,待攪拌均勻後從滴液漏斗緩慢加入適量的氫氧化鈉溶液,然後保溫到規定時間,趁熱過濾,再經烘乾、稱重、研磨得產品。

1.3熔融法

熔融法是在催化劑存在下,加熱並攪拌脂肪酸與稀土氧化物的混合物,即可一步合成產品。其中選用合適的催化劑是反應順利與否的關鍵。對該類反應而言,低級酸和過氧化物是較好的催化劑。該反應所需要的試劑種類少,產品成本低;所需設備簡單,工藝流程短且緊湊,所占空間小,並不需要特別的廠房,易於生產和操作,勞動強度較小;產品不需要後處理,“三廢”和能耗小。熔融法研究無論從理論角度還是從實際應用角度來看具有科學意義和實用價值。其實例如下:

將定量的異辛酯和苯酐以l∶l的物質的量比放入三頸瓶中,攪拌升溫至135℃,待反應物變成淺黃清亮的液體後,恒溫反應30min,即生成了鄰苯二甲酸單異辛酯。經洗滌、蒸餾得純產品,收率為95%。

在不斷攪拌的條件下,向上述制得的鄰苯二甲酸單異辛酯稀土中,加入其他熱穩定劑即可制得液態稀土複合熱穩定劑。

2發展概況

稀土熱穩定劑是當今世界穩定劑行業中的一枝新秀,英、法、日、前蘇聯等國早在20世紀70年代就開展了稀土熱穩定劑的研究並合成一系列有機酸稀土化合物,如水楊酸稀土、檸檬酸稀土、環烷酸稀土、硬脂酸稀土等,將這些有機酸稀土化合物添加到PVC中,發現它們對PVC的熱穩定作用優於傳統的PVC熱穩定劑。結果表明稀土熱穩定劑熱穩定性好,透明性顯著,而且不受硫化物污染,無毒,能與鋅皂等起協同作用。但由於這些國家稀土資源貧乏,加之稀土元素的化學性質相近,要分離出單一稀土元素化合物極其困難,致使單一稀土元素化合物價格昂貴,所以這些國家對稀土熱穩定劑的深入研究及應用一直受到限制。

國內在20世紀80年代才開始將稀土化合物用於PVC的熱穩定劑。1981年,江蘇省日用化學研究所利用硬脂酸稀土作PVC的熱穩定劑,用於PVC製品生產。隨後包頭塑膠研究所推出了以氫氧化稀土為主的BE-1型稀土熱穩定劑,應用於PVC管材、人造革等非透明製品。從20世紀90年代以來,我國已研製出了一系列稀土熱穩定劑:羧酸稀土及其液體複合熱穩定劑、單硬脂酸稀土、雙硬脂酸稀土、稀土-鋅複合熱穩定劑等。這些熱穩定劑的透明性佳,當將其用於乳白色壓延膜時,其白度和拉伸強度高於鉛鹽製品,同時還有低毒、高效、多功能、價格適宜等優點,適用於軟硬質、透明與不透明PVC製品,可取代通用熱穩定劑及有機錫穩定劑。2003年,國內又開發出鄰苯二甲酸單酯稀土、硫醇鹽稀土,以及硫醇酯基稀土等。浙江工業大學研究了稀土氧化物和硫酸鹽對PVC的熱穩定作用,發現稀土氧化物硫酸鹽與有機錫存在較好的協同作用,二者複配使用穩定效果比純有機錫更好。

稀土熱穩定劑近年來發展很快,研究開發也很活躍,如中國科技大學、廣東工業大學、浙江大學、福州二輕研究所等科研單位,已取得多項稀土類穩定劑成果,並已商業化生產。目前廣東廣洋科技實業有限公司是國內最大的稀土熱穩定劑生產廠,規模達20kt/a。另外常熟合成化工廠生產的由鑭系稀土元素與硬脂酸鹽複合而得的穩定劑、浙江仙居合成化工廠生產的環氧油酸稀土穩定劑、江陰市華士日用品化工廠生產的稀土穩定劑、廣東肇慶鼎湖精細化工廠的硬脂酸稀土鋅系穩定劑、福州二輕工業研究所的稀土複合穩定劑、廣東工業大學的硬脂酸稀土元素與硬脂酸鋅、硫醇辛酯複合稀土穩定劑等,性能均優於傳統的鉛鹽,可代替金屬皂鹽用於PVC透明製品。經多年的研究與開發,目前全國稀土熱穩定劑的總產能預計超過30kt,但有關稀土複合穩定劑的生產工藝和配方均處於商業保密階段。


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稀土催化劑不僅可以使丁二烯和異戊二烯定向聚合，成為有用途的合成橡膠，同時也可聚合戊二烯一1、3|及已二烯等。比較有價值的是進行丁二烯和異戊二烯共 聚合，獲得丁二烯一異戊二烯共聚橡膠。該種共聚橡膠主鏈雙鍵兩種單體單元均為高順式結構(>95％)，具有優異的低溫性能，是一種性能較好的合成膠種。稀土催化雙烯聚合工藝通常採取溶液聚合方式，將催化荊加入單體和汽油的溶液中實現聚合反應。單體濃度一般為0．1—0．15k I。經中試及生產裝置 驗證，稀土催化雙烯聚合反應平穩，在長時間運轉過程中．投有發生掛膠堵塞現象，反應易於控制。可以根據催化劑用量和組分配比以及聚合條件的變化，合成品質優良的合成橡膠，這是稀土催化合成橡膠可以推向工業化生產的重要原因。


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2013年，國外有多個在建的稀土項目，其中對中國衝擊最大的是美國鉬公司的稀土項目及澳大利亞萊納斯公司稀土專案。

1、美國鉬公司主要擁有位於加利福尼亞的芒廷帕斯礦，平均品位8.24%，儲量約2000萬噸。該礦於1952年就開始生產，但2002年曾一度停止開採。後來由於中國出口的限制及稀土價格的上漲，2007年鉬公司重啟鐠釹萃取。2010年啟動鳳凰稀土專案。至2013年中期，一期工程可能實現產能1905萬噸，今後，該項目可將產能擴大至4萬噸。

2、萊納公司是世界主要的稀土氧化物生產商之一，礦山位於澳大利亞韋爾德山。2011年5月開始壓碎礦石生產，將在馬來西亞新材料廠生產稀土精礦。萊納公司馬來西亞新材料廠的年產能為1.1萬噸，後期可增至2.2萬噸。目前，新材料廠一期項目已經投產。

3、大西部礦業公司主要開採位於南非的Steenkampskraal礦。該礦指示儲量3.2萬噸，推斷儲量4.21萬噸。目前，西部礦業公司已經與贛州虔東稀土簽訂合作協定，合資建立稀土分離工廠，預計年產量5000噸。

4、稀有元素資源公司主要開發美國懷俄明州貝諾傑稀土礦和布黑爾礦。該地區有完善的基礎設施及合理的電價。近期，稀有元素資源公司已經通過其專利草酸加工法成功生產出了品位在90%以上的稀土富集物。

5、德國坦塔羅斯稀土公司主要開發馬達加斯加安齊拉納納省的重稀土專案。該礦位於海岸線上，是離子型稀土礦，總稀土氧化物中重稀土氧化物的組分高達20-21%，其中銪、鋱、鏑和釔的比例約為15。坦塔羅斯稀土公司已經與德國蒂森克虜伯冶金產品股份有限公司結成戰略合作夥伴。

                  

6、鈾克瑞稀土公司主要開發美國阿拉斯加的博坎山稀土項目。該項目稀土氧化物推斷儲量為530萬噸，品位為0.56%，其中重稀土約占39-40%。公司採用其專利固相萃取和X射線分類技術可以去除99%的釷和鈾，計畫2016年投產。

7、奎斯特稀土礦業公司主要開採加拿大魁北克北部奇異湖稀土項目。該專案的資源量約為2.781億噸，品位為0.93%；推斷儲量2.144億噸，品位為0.85%（最低品位0.5%），其中，重稀土資源約占40-51%。公司計畫2017年投產。

8、阿瓦隆稀有金屬公司主要開採加拿大西北部雷爾湖稀土項目。該專案確定資源量為1088萬噸，品位為1.67%，其中重稀土約占20%。公司預計2013年第二季度進行可行性研究，計畫2017年投產。

9、前沿稀土公司主要開發南非開普省的稀土專案，該礦推斷資源儲量為2080萬噸，品位為1.99%。公司已經與韓國資源公司簽訂合作協定，計畫2013年上半年進行預可行性研究，將在薩爾達尼亞灣進行選礦。

10、梅特麥克資源公司主要開發加拿大魁北克Kipawa礦和宙斯礦。Kipawa重稀土專案中鏑、鋱和釔資源豐富。2012年7月，公司與豐通稀土（加拿大）公司分別簽訂了銷售購買協定和成立合資公司的協定。2012年9月，梅特麥克資源公司與豐通稀土公司共同宣佈Kipawa項目礦物加工和濕法冶金中試工廠建設已經完成。公司計畫2016年開始生產。


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在日本專屬區靠近太平洋南鳥島附近，地質學家們發現了極為豐富的稀土礦藏，其儲存量要比地球上發現的所有稀土礦藏量多出百倍。這些稀土礦藏僅在海底2到4米深處，儘管其總深度要達到5700米，但據東京大學教授加藤康弘介紹，開採的支出將極為低廉。他認為，地質勘探工作大約還將持續2年時間，然後就可以開始生產。如果這條資訊屬實，那麼在稀土市場上將發生真正的革命。俄羅斯科學院遠東研究所日本研究中心主任瓦列裏-基斯塔諾夫也持同樣的觀點。

東京在此後不久宣佈，在太平洋上首次發現了儲量巨大的稀土礦藏。而且，其儲量甚至要比陸地所發現的稀土資源總量要多出千倍。

他說：“這條資訊是極為重要的。也許，甚至具有時代性意義。日本的稀土100%要依賴於進口。這種材料用於汽車和電子工業，而這兩大領域，是日本經濟的支柱。日本從2010年的事件中汲取了教訓。當時，中國曾終止向日本出口稀土資源。”

新發現的資源基地將幫助日本完全擺脫對中國的依賴。在太平洋南鳥島僅一個採礦平臺的開採量就可以滿足日本的年需求。這一數量是相當巨大的，因為日本進口著世界上50%的稀土原料。不僅僅日本人有著從海底採礦的想法。美國洛克希德-馬丁公司的英國分公司前不久也曾宣佈，希望借助于機器人從水下提取高濃度的複合金屬礦物質。他們將在太平洋中部地區從事這方面的工作。

從海底開採稀土資源是一個新的發展方向。這些專案的實施，可能導致中國稀土價格暴跌，供大於需將使其價格持續走低，這就意味著，中國將失去壟斷性地位。隨之而來的，中國也將失去稀土價格高居不下所帶來的不菲利潤。


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