硬質合金燒結過程伴隨物質遷移，這其中靠原子擴散的物質遷移也起著十分重要的作用。物質擴散是由空位濃度梯度造成化學位元的差別所引起的。人們早就注意和重視擴散所起的作用，許多研究工作詳細闡述了燒結的擴散過程，並應用擴散方程匯出燒結的動力學方程。體積擴散是擴散機制中非常重要的一種。

 

經典的燒結擴散理論認為，晶體記憶體在著超過該溫度下平衡濃度的過剩空位，空位濃度梯度就是導致空位或原子定向移動的動力。而進一步的理論則補充，在燒結後期，在閉孔周圍的物質內，表面應力使空位的濃度增高，不斷向燒結體外擴散，引起孔隙收縮。進而描繪了燒結頸長大和閉孔收縮這兩種不同的緻密化過程。

 

擴散理論認為燒結頸長大是頸表面附近的空位向球體內擴散，球內部原子向頸部遷移的結果。除此之外，還存在原子的間隙擴散和原子間的相互換位或環轉換位，如下圖所示。

 

空位和原子間隙擴散圖片

 

實際上，空位源遠不只是燒結頸表面，還有小孔隙表面、凹面及位錯；相應地，可成為空位阱的還有晶界、平面、凸面、大孔隙表面、位錯等。顆粒表面相對於內孔隙或燒結頸表面、大孔隙相對於小孔隙都可成為空位阱，因此，當空位由內孔隙向顆粒表面擴散以及空位由小孔隙向大孔隙擴散時，燒結體就發生收縮，小孔隙不斷消失和平均孔隙尺寸增大。

 

燒結如果以體積擴散為主，則有如下關係式，

x5/a2=At

式中，

x--燒結頸半徑；

a--粉末顆粒半徑；

B--係數；

t--燒結時間。