電解精煉法提純稀土金屬

熔鹽電解精煉法提純金屬是將金屬在一定的熔鹽體系中經電解除去雜質提純金屬的方法。電解精煉法提純稀土金屬週期短,對除去某些雜質有明顯效果。

電 解精煉過程中,以雜質較高的稀土金屬為陽極,研究得最為透徹得是金屬Gd[16],最初含有810μg/gO和920μg/gTa。進入LiF-GdF3 電解槽並用He氣保護,H、O、N和Al、Fe、Ta等金屬雜質經過電解精煉後含量明顯下降,但C含量仍維持不變,F含量略有增加,經電子束熔煉脫除。電 解精煉除Ta尤為合適。圖1為電解精煉金屬釔的裝置示意圖。用粗金屬釔作陽極,用鎳襯或鎢坩堝做電解槽。電解質組成cm2,槽壓為0.4~0.6V,電解 後針狀或片狀的金屬釔沉積在陰極上,然後將這種金屬在880℃下進行真空蒸餾,除去金屬上附著的鹽類後熔鑄成釔錠。



 

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稀土礦是什麼

稀土元素是從比較稀少的礦物中發現的,“土”原指不溶于水的物質,故稱稀土。英文Rare Earth Element(簡寫RE或R)。

稀土家族是來自鑭系的15個元素,加上與鑭系相關密切的鈧和釔共17種元素。它們是:鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔。你若想用中文呼喚這個家族的某個成員,不用管那貼在一旁的“金”,直接喊邊上的“名”,包你八九不離十。

稀 土是一個神奇的家族。天然的稀土元素常常是結伴同行,人們必須想方設法才能把它們分離。人類在認知稀土的早期,常常在得到某種稀土元素時,卻 不知道還有別的“頑皮”的元素隱藏其中,或者無法將不願分手的夥伴分開。比如“鑭”就是在“鈰”中發現的,它的名字“La”就是希臘語“隱藏”一詞的縮 寫。 “鐠釹”在希臘語中意為“雙生子”,“鐠釹”是在“鑭”中間發現的,而40年以後,它們才得以被分離成兩個元素,所以一個就叫“鐠”,另一個則取名 “釹”。還有,“釤”是在“鐠釹”中發現的,“釓”又是在“釤”中發現的……。

由於特殊的原子結構,稀土家族的成員非常的活潑,且個個身手不凡,魔力無邊。它們與其他元素結合,便可組成品類繁多、功能千變萬化、用途各異的新型材料,且性能翻番提高,被稱作當代的“工業味精”。

如:在超音速飛機中應用含稀土的АЦР1和ЖП207合金,可在400℃以下長期工作,它是現今高溫性能最好的合金之一,它的持久強度比一般鋁合金可提高1~2倍;

鋼中加入稀土後,製成的薄料橫向衝擊韌性提高50%以上,耐腐蝕性能提高60%,而每噸鋼只要加稀土300克左右,作用十分顯著,真可謂四兩撥千斤;

稀土添加在酸性紡織染料中,可以提高上染率、調整染料和纖維的親和力、提高染色牢度、改善纖維的色澤、外觀品質及手感柔軟度、並可節約染料及減少環境污染和減輕勞動強度等;

稀土元素可以提高植物的葉綠素含量、增強光合作用、促進根系的發育和對養分的吸收。還能促進種子萌發、促進幼苗生長,還具有使作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力;

用稀土鉕作熱源,可為真空探測和人造衛星提供輔助能量。鉕電池可作為導彈制導儀器及鐘錶的電源,此種電池體積小,能連續使用數年之久。

在今天的世界上,無論是航太、航空、軍事等高科技領域,還是人們的日常生活用品,無論工業、農牧業、還是化學、生物學、醫藥,稀土的應用及其作用幾乎是無所不在,無所不能。


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稀土在鑄鐵中的應用

鑄鐵是高碳矽鐵合金的通稱,其碳含量在1.8~4.5之間,鑄鐵以碳在合金中的分佈狀態可分為灰口鑄鐵、球墨鑄鐵、珠光體鑄鐵、可鍛鑄鐵和白口鐵。 我國從60年代中期開始研究稀土與鐵的作用機理和處理工藝,先後解決了稀土球化劑、孕育劑的冶煉製備、稀土加入方法等問題。目前稀土處理的鑄鐵主要分三大 類:球鐵件、蠕鐵件和高強灰鑄鐵件以及稀土處理的合金鑄鐵件。

(一)稀土加入鑄鐵中的主要作用

變質作用:突出表現為使片狀石墨變成球狀石墨。石墨球化可以減少應力集中,並細化鑄態組織,改善非金屬夾雜物的形狀和分佈,有利於材質性能的提高,因而稀土球鐵具有高於灰鑄鐵的機械性能,其抗震性、耐磨性和切削加工性能比鋼還好。

淨化作用:鐵水中經常含有氧、硫等有害雜質,這些雜質會使鑄件產生氣孔、裂縫,並形成夾渣,使材質的強度、韌性和塑性降低。而稀土元素與硫、氧的結合能力強,生成難熔化合物,在鐵水中能起脫硫除氧作用。同時稀土還能消除鐵水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影響。

改善鑄造性能:稀土加入鐵水中能顯著的提高鐵水的流動性,並減少偏析和熱裂等鑄造缺陷。

(二)稀土鑄鐵發展現狀

目前,我國年生產稀土鑄鐵約150萬噸,其中球鐵管30萬噸。稀土在鑄鐵中的消費量占我國稀土消費總量的25%。1991~1997年稀土在鑄鐵中的用量見表3。

表31991~1997年稀土在鑄鐵中用量(REO,噸)

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

用量

2800

2970

3000

3480

3500

3850

3800

稀 土鑄鐵主要應用於冶金行業的軋輥、鋼錠模;汽車及拖拉機行業的曲軸、氣缸體、變速箱、履帶;機械行業的各種齒輪、凸輪軸、各種機座;建築行業的各種口徑的 輸水、氣的管線和暖氣片。我國稀土鑄鐵的產量自1993年以來均以9%的年增長速度遞增,1998年產量在110萬噸左右,其稀土用量為3800噸,占國 內稀土總用量的1/4左右,已成為國內稀土應用最大的領域。


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稀土在有色金屬中的應用

(一)稀土加入到有色金屬中的主要作用

稀土具有很高的化學活性和較大的原子半徑,加入到有色金屬及其合金中,可細化晶粒、防止偏析、除氣、除雜和淨化以及改善金相組織等作用,從而達到改善機械性能、物理性能和加工性能等綜合目的。

 由於稀土金屬的淨化、調質作用,對這些有色金屬都能起到細化晶粒,提高再結晶溫度,從而對鑄造合金能顯著地改善工藝性能,對變型合金能顯著地提高加工性 能;對鎳、鈷基的耐熱合金能提高抗氧化和抗高溫腐蝕的能力,對超硬合金可以改善韌性和耐磨性。這些性能的改善,都顯著地提高了生產企業及使用單位的經濟效 益,並能為國家減少這些寶貴資源的消耗。

(二)稀土在有色金屬中的應用

1、稀土在鋁電線、電纜中的應用

目前我 國的稀土鋁導線主要有高強度稀土鋁合金電纜,成份為Al-Mg-Si-RE,用於高壓輸電線路,它的抗拉強度達到26kg/mm2,弧垂性能和彎曲性能 好,使用壽命長。高導電鋁電線,成份為Al-RE,稀土的加入量為0.15~0.3%。在較高溫度下(<150℃)使用的高導電稀土鋁導線其成份為 Al-Zr-RE,其載流量為純鋁線的1.6~2.0倍,用作大電流導線。每年生產的稀土鋁電纜、電線不僅滿足國內市場的需求,還大量出口,經濟效益顯 著。稀土鋁高導電電線和稀土鋁合金電纜線產量預計1999年將達到50萬噸左右,稀土消費量在1000噸左右。

2、6063稀土鋁合金及應用

這 是一種最常用的變形合金,多用於工業和民用建築,其成份(%)為Mg0.67~0.70,Si0.45~0.48,Fe0.20~0.21,餘為鋁。在該 合金熔煉過程中加入0.20~0.25%的稀土金屬,抗拉強度提高24%,擠壓速度提高0.5倍,成材率提高3%,並改善了表面品質。增加了耐蝕性和著色 性。另外還有添加稀土的Al-Si-M(M=Cu,Mg,Mn)合金用於製造汽缸缸體和活塞。

3、稀土鋅鋁熱鍍合金

為防止鋼材腐蝕,通常用Zn-Al熱鍍合金(Galfan)比鍍鋅具有更好的加工成形性和耐腐蝕性,但鋅耗較高,耐蝕性也有待改善。近年Zn-Al-Mg-RE熱鍍合金開發成功並投入生產。這種稀土熱鍍合金的流動性、耐蝕性、鍍層的形成性能都優於鋅和Zn-Al合金。

4、稀土銅耐磨合金

一般軸瓦材料用錫青銅(即巴氏合金),但價格較貴。稀土耐磨鉛青銅合金(RPH)的使用壽命是巴氏合金的1.5倍,而噸成本比後者又降低了5000~6000元。目前已在紡織機械中使用。

5、稀土硬質合金

硬質合金用於金屬切削、鑽頭、模具等方面,其硬度大、強度高,但抗彎性差、易打損。稀土添加劑同粘結劑與硬質相WC、TiC一起球磨鈦,製備硬質合金原料粉,再經壓型燒結工藝過程生產的硬質合金,抗彎強度提高約15%,硬度提高0.5RHA,使用壽命提高一倍以上。

6、稀土鎂合金

稀 土鎂合金比強度高,對減輕飛機重量,提高戰術性能具有廣泛的應用前景。中國航空工業總公司研製的稀土鎂合金包括鑄造鎂合金及變形鎂合金約有10個牌號,很 多牌號已用於生產,品質穩定。稀土元素在鎂合金中溶解度大,因而有明顯的熱處理強化作用。在鑄造和變型鎂合金中加入金屬釹、釔顯著地提高強度和工藝性能。 目前已工業生產的鑄造鎂合金有ZM2、ZM4、ZM6;變型稀土鎂合金有BM6、BM25。另外稀土鎂合金在醫學工程上的應用也在研究中,目前該材料正在 做醫學生物實驗,有望用稀土鎂合金作為人工骨接材料代替現用金屬夾具,減少病人第二次取出夾具的手術,這又將開闢稀土鎂合金一個新的廣闊的應用天地。

(三)稀土在有色金屬中的應用發展現狀

稀 土在有色金屬及合金中應用開發潛力大,但開發的深度和廣度不夠。目前稀土在有色金屬及其合金中應用研究表明,對加入稀土元素有明顯效果的有鋁、銅、鎂、 鈦、鉬、鎳、鈷、鉭、鈮及鉑族金屬等,稀土金屬在這些有色金屬及合金中的添加量通常不少於0.5%,但產生的效果極為顯著。

目前除稀土在鋁導線和少部分鋁合金上的應用開發達到工業化規模外,在其他有色金屬及合金中的應用,還未達到工業規模。我國生產的稀土鋁電纜年產約30萬噸,稀土在有色金屬中的用量呈逐年遞增的趨勢,1991~1997年我國稀土在有色金屬中的用量見表4。

表41991~1997年我國稀土在有色金屬中的用量(REO,噸)

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

用量

420

440

550

600

650

750

788



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稀土在鋼中的應用

稀土在鋼中的應用有近30年的歷史,經過對稀土金屬在鋼中作用規律和機理的研究,搞清楚了稀土 在鋼中的作用;通過添加工藝方法的實驗研究,掌握了稀土加入的工藝條件、添加稀土金屬的品種和加入量。至八十年代末期,稀土在鋼中的應用已沒有技術方面的 障礙。我國稀土鋼產量從1985年的11萬噸增長到1997年的近60萬噸,品種80多個。僅武鋼一家,“八五”期間就生產了160萬噸稀土鋼,創造經濟 效益3.2億元,社會效益18.3億元,節約外匯5000萬美元。

稀土加入鋼中,可起到去氧、脫硫、改變夾雜物形態等淨化和變質作用,在某些鋼中還能有微合金化的作用,稀土能夠提高鋼的抗氧化能力,高溫強度和塑性、疲勞壽命、耐腐蝕性及抗裂性等。

(一)稀土加入鋼中的主要作用

淨化作用:鋼中加入稀土,可以置換鋼中可能生成的硫化錳、氧化鋁和矽鋁酸鹽夾雜物中的氧與硫,形成稀土化合物。這些化合物中有部分從鋼液中上浮進入渣中,從而使鋼液中的夾雜物減少,鋼液得到淨化,這就是稀土對鋼的淨化作用。

細化組織:由於稀土在鋼中同夾雜物反應生成的稀土化合物熔點較高,在鋼液凝固前析出,這些細小的質點,可作為非均質形核中心,降低結晶過程的過冷度,因此,不但可以減少偏析還可細化鋼的凝固組織。

對夾雜物的形態控制:鋼中加入稀土後,硫化錳將被在高溫塑性變形能力較小的稀土氧化物或硫化物取代,這些化合物在軋製過程中不隨鋼一起變形,仍保持為球狀,它們對鋼的機械性能影響較小,所以鋼中加入稀土可以提高鋼的韌性,改善鋼的抗疲勞性能。

在 耐大氣腐蝕鋼中加入稀土,使鋼的內鏽層緻密,而且與基體的結合力變強,不易脫離,可以阻止大 氣中O2和H2O的擴散,從而降低了腐蝕速度,加稀土的鋼的耐腐蝕性比不加稀土的鋼提高0.3~2.4倍。在MnNb系低合金高強度鋼中加入稀土可以顯著 改善鋼的冷彎性能、衝擊性能、低溫衝擊性和耐磨性,大大改善了鋼的加工性能並提高其使用壽命。在鐵路鋼軌中加入稀土,可顯著提高鋼軌的耐磨性、抗剝離性, 經多年使用證明鋼軌壽命提高1.5倍。

(二)我國主要稀土鋼種

我國稀土處理鋼有80多個牌號,年生產總量60萬噸。但大量 應用稀土的鋼種只有十幾種,主要鋼 種包括銅磷系耐大氣腐蝕鋼、錳鈮系列低合金高強度鋼、X系管線鋼、鈮稀土重軌鋼,此外還有齒輪鋼、軸承鋼、彈簧鋼、模具鋼、工程機械用鋼、低碳微合金深沖 鋼、不銹鋼和耐熱鋼等。耐蝕低合金鋼,經過稀土處理耐蝕率提高近10倍。用它製成的耐候貨車使用壽命提高1倍,返廠進行大修的週期由6年延長至10年。 1988年武鋼生產了18萬噸09CuPTiRE鋼,可製造車皮2萬輛,直接獲利潤4383萬元,噸鋼利潤為243元,節省車皮的維修費用1.7億元,而 二次效益(用戶效益)為944元/噸鋼。

目前稀土鋼新品種的開發,取得了重大成績。包鋼、北京鋼鐵研究總院、鐵道部科研院聯合研製的稀 土鈮重軌,耐磨壽命比U74、U71Mn重軌提高50%以上,1997年通過了冶金部和鐵道部的聯合鑒定,成為我國重軌的主要升級換代產品。另外,經二年 的鋪軌試驗,攀鋼和武鋼生產的加稀土的管線鋼,性能優異受到了石油部門的青睞。目前我國主要稀土鋼種用途及生產廠家見表1。

表1  我國主要稀土鋼種

序號

鋼號

用途

生產廠家

1

09CuPTi(RE)09CuTiRE

鐵路貨車、客車、橋樑

武漢鋼鐵公司;攀枝花鋼鐵公司

2

10CuP(RE)

建築、化工、橋樑、鋼結構、鋼門窗

上海鋼鐵一廠;上海鋼鐵研究所

3

06CuP(RE)

汽車、鐵路車箱、集裝箱

武漢鋼鐵公司

4

40MnNbRE

普通石油套管、液壓支架、千斤頂

包頭鋼鐵公司

5

30MnNbRE

抗H2S套管、抽油杆、高壓氣瓶

包頭鋼鐵公司

6

20REg

鍋爐用鋼管

包頭鋼鐵公司

7

20RE

普通流體管

包頭鋼鐵公司

8

18MnNb(RE)

建築結構Ⅱ級 螺紋鋼筋

包頭鋼鐵公司

9

16MnRE

造船及結構厚板、壓力容器、汽車板

武漢鋼鐵公司;鞍山鋼鐵公司

10

X60H

石油管線

武漢鋼鐵公司

11

X42、X52、X56、X60

管線管鋼

寶山鋼鐵公司

12

20-25-30TiBRE

齒輪鋼

大冶鋼鐵廠

13

55SiMnVBRE

彈簧鋼

大冶鋼鐵廠

14

H295

煤氣瓶用鋼

太原鋼鐵公司

15

BNbREPD3RE

鐵路鋼軌

包頭鋼鐵公司、鞍山鋼鐵公司、攀枝花鋼鐵公司

(三)鋼中加入稀土的主要方法

鋼中稀土加入方法以喂絲法為主,其次是稀土金屬棒吊掛法,包內加入稀土矽鐵合金法及包內喂入稀土矽鐵合金包芯線法。各廠因鋼種、澆鑄工藝和設備不同選擇合適的方法。

在 稀土喂絲機的研製方面,包鋼稀土研究院和武鋼二煉鋼廠等單位取得了長足的進步。稀土絲、棒和 稀土矽化物合金、稀土矽鐵包芯線產品較好地滿足了各鋼廠生產稀土鋼的需要。鋼中加稀土的設備不但投資少,而且還能獲得明顯的經濟效益和社會效益。以喂絲法 為例,一台喂絲機僅5萬元,稀土加入量噸鋼費用不超過40元,而效果卻是事半功倍,能使鋼材的橫向衝擊韌性提高一倍,改善熱加工性能,從而提高成材率。

(四)稀土鋼的發展趨勢

最 近國家冶金工業局制定了稀土在鋼冶煉中的應用近期目標和遠景規劃,預計到2000年稀土處理 鋼產量將達到300萬噸,保守估計1999年全國各類稀土鋼產量將達到90~150萬噸,稀土應用量將達到500~850噸,將超過1998年的 1.3~2.3倍。1991~1997年稀土在鋼中消費量見表2。

表2  1991~1997年我國稀土在鋼中消費量(REO,噸)

1991

1992

1993

1994

1995

1996

1997

用量

566

710

750

300

300

350

372

 


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