一、金屬釹生產工藝

以氟化釹為原料的鈣熱還原法生產週期短、產品品質穩定。無論還原或蒸鈣鑄錠都要在中頻爐中進行，設備投資高。如果氟化釹的濕法生產過程中極難度過濾的問題得到解決氟化釹的成本低於氧化釹的成本，這個方法必然顯示出它的生命力。

為適應以氯化釹為原料而進行電解，最好加入鎂來降低陰極產品的熔點，使其在釹的熔點以下進行，減少氯化物電解質的揮發損失。這對於具備氯化釹生產能力的稀土廠是有益的。據稱採用這種方法生產的釹也能滿足釹鐵硼生產要求。因為含氧高，在建立釹的國標時，只好認為是需另訂一種標準的產品，行家們還認為氯化物易於吸潮，電解持久性差，且放出有害的氯氣，為其不足之處。因而缺乏競爭力，個別廠家用氯化釹為原料，電解釹鐵合金，自用於釹鐵硼的生產，所生產的釹鐵合金成分的一致性差。

用氧化釹作為原料，以氟化物為電解質，採用熔鹽電解法生產金屬釹，因氟化物沸點高，可在釹的熔點以上驚醒電解。該法設備投資少，工藝簡單，國內很多地方引進研究單位的技術，一哄而上，出現了產大於銷，競相出口，虧本銷售，以次充好的局面，導致有些單位無法生存下去。

二、氧化物電解釹生產

（一）設備

氧化物電解釹用調壓器、整流器配套，提供電解的直流電。整流器為矽整流，最大輸出電壓為36伏，電流為3000安培。也有採用72伏輸出，兩台電解槽串聯電解。這樣不僅主電路複雜化，而且因爐子運行情況不一，給操作帶來困難，但其好處是升溫快。我們在生產實踐中也遇到升溫的困難，主要是由於電解質的導電性不好所致，調整電解質的組成很容易得到解決。否則，就是把溫度升上去了，電解效果也不會好。電解槽的正常電解電流有一千多安培和二千多安培兩種規模。前者日產金屬釹30公斤左右，後者日產量可達50公斤。

（二）原料和電解質

氧化釹為草酸鹽煆燒所得，可滿足國標規定要求，實踐證明國標中未作規定的含碳和氯根必須加以嚴格控制，若因貯存使灼堿超標並不影響點解效果。用碳銨沉澱，灼燒所得到的氧化釹，點解效果不好。

電解質採用NdF3－LiF體系，組分不盡相同。這種電解質的美中不足是NdO3溶解度小，約4％，給操作帶來困難。尋求對Nd2O3具有較大溶解度的多元系電解質，是一項很有意義的基礎工作。用作電解質的氟化釹和氟化鋰容易導致金屬釹中含Si超標，應加強品質管制。NdF3的製備有濕法和火法之分，若能從反萃液直接或稍加預處理用濕法製備氟化釹，極度過濾的問題有所突破，比目前將反萃取液用草酸沉澱、煆燒製成氧化釹後，再用濕法制成氟化釹，生產成本將會低得多。用火法製備氟化釹雖然有高一些，品質比較好，大中型企業正在準備採用這種方法。

（三）電解槽和電極材料

電解槽和陽極用石墨加工，目前還找不到比石墨更好的材料，陰極用鉬棒製作，金屬釹難免含有微量鉬。個別廠家因用戶對含鉬提出了要求，便改用鎢棒，產品中勢必含有微量鎢。釹鐵硼的研究表明，含微量的鉬或鎢對磁性有影響，用鈮作陰極材料就成了最佳的選擇。因釹硼含少量鈮，對它的性能有好的影響。

（四）電極過程

溶於電解質中的氧化釹產生電離:Nd2O3＝2Nd3＋＋3O2－

陰極過程：Nd3＋＋3e＝Nd

陽極過程：2O2－－4e＝O2

高溫下氧立即與石墨反應：O2＋2C＝2CO↑

副反應也會發生，從量上看微乎其微。陰極上析出的金屬收集在下部的坩堝中，定期取出鑄錠。石墨陽極要定期更換，採用怎樣的結構尺寸，使加工量小、成本低、更換方便、導電性好，這都是實際竅門。

（五）操作

操作分築爐、開爐、電解、出金屬、包裝等環節。據陰陽極的區配關係和熱平衡的需要，把爐子築好之後，啟動前要充分烤燒，可加入預先熔化好的電解質或用直流電弧開爐。前者要增加化料設備，後者雖不要化料設備，但對電解質有影響，電極也會受到損傷。在正常電解階段，保持在規定的溫度和電流範圍內進行電解，並均勻地加入所需要的原料。當電解到坩堝中盛有足夠的金屬量時，人工用鈦或不銹鋼勺子取出金屬鑄錠。出一爐金屬，要幾把勺子交替使用，儘量減少勺子對金屬的污染。按國標規定，金屬鑄錠要小於一公斤才能使金屬方便地從金屬模具脫離出來，不僅要注意模具的形式，而且在鑄錠後要使金屬在收縮狀態時，模具處於膨脹狀態，出金屬後，被帶出的電解質返回電解槽。將爐內電解質補加到規定的液位，進行下一階段的電解。產品經分析合格後，包裝入庫。將金屬塊用塑膠袋包好再用紙包裹，裝桶注蠟。有的廠家用複合塑膠袋真空包裝比較方便，但搬運時袋子可能破損。

三、幾點看法

a.金屬釹的品質，已經頒佈了國標，釹的相對純度分別為99%和95%的兩個檔次，每個檔次主要是按碳的含量分為三個級別，A級含碳量不大於0.05%，B級含碳量不大於0.10%，C級含碳量不大於0.15%。目前國內生產廠家B級品約70%－80%，其餘主要為C級品，A級品極少，只有個別廠家聲稱產品含碳量較低。釹鐵硼廠家一般不分析金屬釹的含碳量，但都希望含碳量越低越好。至今尚未見到金屬釹含碳影響釹鐵硼性能的報導。某研究單位在這方面做了一些工作，但沒公開發表。他們在釹鐵硼生產過程中，工藝本身有增碳，其結論是金屬釹含碳在0.08%左右為宜，而且還認為釹鐵硼一點碳也不含，反而對磁性有不利的影響。用戶對金屬釹的優劣，主要是以能否生產出性能良好的永磁材料為最終裁判。對金屬釹的品質深入而科學的認識，如何進一步降低含碳量還有待人們去探索。

b.市場問題金屬釹主要用作釹鐵硼（含銨30%左右）的原料，據有關資料報導，國內釹鐵硼生產能力達800噸/年的規模。因外銷形勢不好，國內推廣應用不夠，年實際產量不足100噸，使金屬釹的生產能力遠遠超過了需求。積極開展推廣應用，對於生產金屬釹的行業極為重要。有的鄉鎮企業，憑著銷售方面的優勢，在有限的市場裏，低價出售金屬釹，以求生存。特別是供電條件差、原料來源不穩定，品質保證體系差的企業，在免稅期滿後更是難以維持下去。有競爭，就有優勝劣汰。市場疲軟，競爭就更加激烈。

c.生產改進的方向 提高品質、降低成本、改善生產條件，是金屬釹生產的改進方向。為此必須從一下幾個方面去努力。①對原料氧化釹不僅要達到國標的要求，還必須對含碳和氯量提出適當的規定；②對電解質的含矽量必須進行控制；③選擇最佳的陰極材料；④改進石墨陽極的結構；⑤降低產品的含碳量；⑥實現連續定量加料；⑦實現規模經濟。


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釔是稀土元素。稀土元素是指鈧、釔和全部鑭系元素。由於它們在地殼中的含量稀少，它們的氧化物與氧化鈣等土族元素性質相似，因而得名。由於稀土元素分佈分散，往往雜亂成礦，再加上它們性質彼此很相似，所以發現、分離以及分析它們都比較困難。

釔和另一稀土元素鈰是稀土元素中在地殼中含量較大的兩種元素，因而它們在稀土元素中首先被發現。歐洲北部斯堪的納維亞半島上的挪威和瑞典是稀土元素礦物比較豐富的產地，因而這兩種元素在這個地區最先被發現。

釔的拉丁名稱yttrium和元素符號是Y正是從瑞典首都斯德哥爾摩附近的一個小鎮乙特比（Ytterby）的名稱而來。因為釔是從這個小鎮上的一種黑色礦石中發現的。1794年芬蘭礦物學家、化學家加多林分析了這塊礦石，發現其中含有一種當時不知道的新金屬氧化物，它的性質部分與氧化鈣相似，部分與氧化鋁相似，就把這種新金屬的氧化物稱為釔土。

釔和鈰的氧化物以及其他稀土元素氧化物和土族元素的氧化物一樣很難還原。直到1875年希爾布郎德利用電解熔融的鈰的氧化物，獲得金屬鈰。這是今天取得稀土元素金屬的一種普遍的方法。它們的發現不僅僅是發現了它們的本身，而且帶來了其他稀土元素的發現。其他稀土元素的發現是從這兩個元素的發現開始的。

釔和鈰的發現僅僅是打開了發現稀土元素的第一道大門，是發現稀土元素的第一階段。


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中低品位稀土精礦球團電弧爐脫鐵除磷，所用的還原劑主要是碳。在電弧爐冶煉溫度條件下，碳可以還原鐵、錳、磷、鈮和鈦等氧化物，但不能還原稀土氧化物，稀土氧化物仍保持原形態留在渣中。

由於焦炭密度遠比熔渣小，冶煉對焦炭易於漂浮在熔渣的表面，即使加強攪拌，熔渣與焦炭之間的接觸也不理想。因而還原的動力學條件不充分。另外用碳完全去除較難還原的氧化物如TiO2等也有困難。為改善還原條件，在實際生產中配入一定量矽鐵作輔助還原劑，矽鐵的還原效果優於焦炭，但由於價格昂貴，用量過多導致稀土精礦渣的造價增大和部分稀土的被還原，在確保稀土精礦渣品質的前提下，應盡可能少用矽鐵。

鐵氧化物的還原  鐵氧化物的還原是逐級進行的，用碳或矽均可使鐵氧化物按Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe順序還原成鐵。在實際生產中，鐵的還原速度非常快，用壓縮空氣攪拌10min，熔渣中含鐵量可由10%降至0.5%以下。由於反應過程有CO氣體逸出，起到了輔助攪拌的作用，有利於加速的還原過程。

磷氧化物的還原 稀土精礦中的磷主要是以磷酸鹽的狀態存在，如獨居石（CePO4），磷酸鈣（3CaO·P2O5）、藍鐵礦（3FeO·P2O5·H2O）等。在電弧爐冶煉條件下，有SiO2和CaO參加時，獨居石將發生分解[反應式（1）]，生成的P2O5被碳[反應式（2）]或矽還原[反應式（3）]。

2CePO4＋3CaO＋2SiO2 ==== 3CaO·Ce2O3·2SiO2＋P2O5       (1)

P2O5＋5C ==== 2P＋5CO↑                 (2)

2P2O5＋5Si ==== 4P＋5SiO2                     (3)

在1200～1500℃時，磷酸鈣可以被碳還原：

3CaO·P2O5＋5C ==== 3CaO＋2P＋5CO↑                 (4)

在有SiO2存在時，磷酸鈣將發生分解：

2（3CaO·P2O5）＋3SiO2 ==== 3(2CaO·SiO2)＋2P2O5 (5）

矽還原鐵氧化物及其他氧化物產生的SiO2能促進磷酸鹽的分解，從而加速了反應過程。

當稀土精礦球團含鐵量較低時，加入少量生鐵，使還原產生的磷溶解於鐵中，形成穩定的Fe2P相。

錳氧化物的還原  錳氧化物與鐵氧化物的還原一樣都是逐級進行的。但錳對氧的親和力大於鐵對氧的親和力，且在稀土精礦中錳的含量遠比鐵的含量低，還原的熱力學條件較差，因此錳氧化物比鐵氧化物較難還原。用碳還原錳的高價氧化物為低價氧化物在較低的溫度下就能進行，碳和矽還原MnO的反應參見反應式如1式和反應式2。

（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑    （1）

2MnO＋Si====2Mn＋SiO2       （2）

渣中SiO2能與MnO反應生成難還原的MnSiO3，因此加入適量的CaO可以促進MnSiO3的分解，從而增大熔渣中MnO的活度。

MnSiO3＋CaO ==== CaSiO3＋MnO   (6)

△G0 =－75470－5.31T

稀土精礦球團脫鐵除磷過程中錳的還原率可以達到80%以上。

鈦氧化物的還原  白雲鄂博稀土礦由於其鈦量相對較高，冶煉用於球鐵的稀土矽鐵合金時，要求精礦渣含鈦量越低越好，因此稀土精礦在脫鐵除磷過程中降低其渣的含鈦量也是一項重要的內容。

TiO2是很穩定的氧化物，用碳還原TiO2[反應式（7）]，開始溫度為1684℃，這在電弧爐冶煉溫度條件下是相當困難的。但如果在爐料中加入矽鐵，用矽還原[反應式（如3）]，該反應可以順利進行。

[RESi]＋[Si]====[RESi2]   （3） 

△G0 =341290－174.05T


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從1794年發現元素釔，到1945年在鈾的裂變物質中獲得鉕，前後經過151年的時間，人們才將元素週期表中第三副族的鈧釔鑭鈰鐠釹鉕釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩鐿鑥17個性質相近的元素全部找到，把它們列為一個家族，取名稀土元素，其中從鑭到鑥15個元素又稱為鑭系元素。其實，這些元素並不那麼稀少。例如，鈰在地殼中的含量與錫近乎相等，而釔釹鑭都比鉛更豐富。其餘的稀土元素，除鉕外都不少於銀，而比金豐富得多。我國是全世界稀土資源最豐富的國家，儲量占全世界儲量的4/5以上。此處僅簡單介紹稀土元素的若干應用，從中可看出稀土元素應用的廣泛性和重要性。

鋼的脫硫在鋼中添加混合稀土金屬的目的之一是控制硫夾雜物的含量和形狀。煉鋼時通常要添加錳，錳與硫結合形成硫化物夾雜物，這種夾雜物在軋鋼時會變形。而添加混合稀土金屬則能產生稀土的硫化物、硫氧化物，它們在軋鋼時形狀保持不變，這可使鋼的性能得到改善。

稀土球墨鑄鐵混合稀土金屬以稀土矽鐵合金或矽鎂鈦合金的形式加入鐵不中促進石墨的球化，從而提高鑄鐵的可鍛強度。產品稱球墨鑄鐵。

打火石混合稀土金屬還用於製造打火石，這是用75%的混合稀土金屬和25%的鐵製成的一種合金。

用於有色金屬合金中稀土金屬有色金屬合金中也獲得廣泛應用。例如有一種稀土鎂合金（含有Mg,Zn,Zr,La,Ce）可用於製造噴氣式發動機的傳動裝置，直升飛機的變速箱，飛機的著陸輪和座艙罩。在鎂合金中添加稀土金屬的優點是可提高其高溫抗蠕變性，改善鑄造性能和室溫可焊性。有一種鋁鋯釔合金用作電線，其特點是輸出功率高、耐熱、耐振動和耐腐蝕。

永磁材料有一種永磁材料——釹鐵永磁合金，其磁能積達300千焦/立方米，比釤鈷永磁合金（它在70年代取代昂貴的鉑鈷永磁體市場產生過重大影響）幾乎高出一倍。然而釹鐵永磁合金也有缺點，它在居裏溫度達3250℃左右，（釤鈷永磁合金的是760℃左右），並且鐵容易腐蝕。研究發現，把硼添加到釹鐵永磁合金中可提高其磁能積和抗退磁的能力。這些性能優良的永磁材料用於飛機及宇宙航行器的儀錶，精密儀器，微型電機等。

石油裂化催化劑等稀土分子篩裂化催化劑是用於石油裂化工藝中性能優良（催化活性大，產品收率高）的催化劑。這種催化劑多數用混合稀土氯化物與相應的鈉型分子篩發生陽離子交換反應製成。

稀土金屬元素的化合物作為催化劑還用於很多其他催化反應中。如將已除去鈰的混合稀土金屬元素的環烷酸鹽溶於汽油中可用作合成戊橡膠工藝中的催化劑，這是我國首創的，又如為淨化汽車廢氣而設計的汽車催化器中，能將一氧化碳和未燃燒盡的碳氫化合物減少到極低的水準，其中所用的催化劑LACOO3，有效地地催化CO、烴類的燃燒，其活性、壽命與鉑基催化劑無甚差別，而價格則便宜得多。

鑭玻璃一種具有優良光學性質的鑭玻璃，含氧化鑭La2O360%，氧化硼B2O340%，具有高的折射率，低的色散和良好的化學穩定性。這種光學玻璃是製造高級照相機的鏡頭和潛望鏡的鏡頭的不可缺少的光學材料。

玻璃脫色採用稀土使玻璃脫色的原理涉及到鐵的氧化態。玻璃中的二價鐵雜質使玻璃顯藍色，它氧化成三價鐵後則使玻璃顯極淺黃色，顏色淡得多。二氧化鈰是很好的玻璃脫色劑，因為鈰（Ⅳ）具有強氧化性，能將二價鐵氧化成三價鐵，而它本身則還原成穩定的鈰（Ⅲ），CeO2Ce2O3都無色。

螢光粉在彩電的顯像管中採用的性能優良的紅基色螢光粉，以釔的化合物Y2O2S或Y2O3作基質，以銪Eu3+作啟動劑。這種產生出紅色基色的螢光粉的使用效果，遠遠比過去（1964年以前）使用的非稀土硫化物紅色螢光粉為好。

各種稀土螢光粉的用途頗廣，如用於黑白電視顯像管、X射線增感屏、雷達顯像管、螢光燈、高壓水銀燈等。

雷射器稀土在雷射器中也應用較多。目前使用最廣的鐳射工作物質是摻釹釔鋁石榴石Y3Al5O12:Nd3+和摻釹玻璃。前蘇聯曾研製出一種新型雷射器——摻Cr3+,Nd3+的釓鈧鎵石榴石，其效率比釹雷射器高3.5倍。

儲氫在合適的溫度和壓力下，五鎳鑭LaNi5合金能吸收氫分子：LaNi5+3H2=LaNi5H6冷卻該合金時氫就被吸收，加熱時就解吸，這提供了一種安全的儲氫方法。

在室溫及2.5大氣壓下，1公斤的LaNi5合金能吸收14克氫，而稍加熱即可把儲藏的氫完全放出。LaNi5和LaNi5H6的密度分別約為6.4和6.43克/釐米。由此可算得每立方米LaNi5約可吸收儲存氫90克之多，而1米3液氫卻不過重71克，可見LaNi5的儲氫效率之高（而且還有比液氫安全的優點）。已發現的類似的儲氫材料還有CeNi5,LaMg17,La2Ni5Mg13等。


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