稀土生産中廢水處理的方法

根據稀土生産中排出廢水組成成分的不同,其處理方法也有差异,一般可采用沉澱法處理廢水中的放射性成分和氟,對酸、碱的處理則采用中和法。選擇廢水處理方法應遵循以下原則[1]

    ①選擇的處理方法,其工藝技術穩定可靠,先進合理,處理效果好,作業方便,技術指標高。

    ②選用的各種設備簡單合理,製造容易,維修方便。

    ③最終排放的廢水要確保達到國家排放標準的要求。

    ④建設投資費用少,處理廢水的成本低。

  放射性廢水的處理

    由表10-4可見,稀土生産中放射性廢水的主要來源是獨居石礦的碱法分解,這種廢水儘管組成比較複雜,放射性元素超過了國家標準,但仍屬于低水平放射性廢水。其處理方法可分爲化學法和離子交換法兩大類。

    (1)化學處理法  由于廢水中放射性元素的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物大多是不溶性的,因此化學方法處理低放射性廢水大多是采用沉澱法。化學處理的目的是使廢水中的放 射性元素移到沉澱的富集物中去,從而使大體積的廢液放射性强度達到國家允許排放標準而排放。化學處理法的特點是費用低廉,對大部分放射性元素的去除率顯 著,設備簡單,操作方便,因而在我國的核能和稀土工廠去除廢水中放射性元素都采用化學沉澱法。

    ①中和沉澱除鈾和釷  向廢水中加入燒鹼溶液,調pH值在7~9之間,鈾和釷則以氫氧化物形式沉澱,化學反應式爲:

Th4+4NaOH→Th(OH)4↓+4Na

 

UO22++2NaOH→UO2(OH)2↓+2Na+

 

    有時,中和沉澱也可以用氫氧化鈣做中和劑,過程中也可加入鋁鹽(硫酸鋁)、鐵鹽等形成膠體(絮凝物)吸附放射性元素的沉澱物。

    ②硫酸鹽共晶沉澱除鐳  在有硫酸根離子存在的情况下,向除鈾、釷後的廢水中加入濃度10%的氯化鋇溶液[1],使其生成硫酸鋇沉澱,同時鐳亦生成硫酸鐳幷與硫酸鋇形成晶沉澱而析出。化學反應式爲:

 

Ba2+Ra2+2SO24→BaRa(SO42

 

    ③高分子絮凝劑除懸浮物  在稀土生産廠中所用的絮凝劑大部分是高分子聚丙烯醯胺(PHP)。按分子量的大小可以分爲適用于鹼性介質中的PHP絮凝劑和適用于酸性介質中的PHP絮凝 劑。PHP是一種表面活性劑,水解後會生成很多活性基團,能降低溶液中離子擴散層和吸附層間的電位,能吸附很多懸浮物和膠狀物,幷把它們緊密地聯成一個絮 狀團聚物,使懸浮物和膠狀物加速沉降。

    放射性廢水除去大部分我鈾、釷、鐳後,加入PHP絮凝劑,經充分攪拌,PHP絮凝劑均勻地分布于水中,靜置沉降後,可除去廢水中的懸浮物和膠狀物以及殘餘的少量放射性元素,使廢水呈現清亮狀態,達到排放標準。

    需要指出的是,高分子PHP絮凝劑處理放射性廢水要求廢水中不許夾帶乳狀有機相,否則會出現放射性沉渣上浮現象,影響放射性廢水處理質量。

    (2)離子交換法  離子交換法去除溶液中放射性元素所用的離子交換劑有離子交換樹脂和無機離子交換劑。離子交換樹指法僅適用于溶液中雜質離子濃度比較小的情况,當溶液中含有 大量雜質離子時,不僅影響了離子交換樹脂的使用周期,而且降低了離子交換樹脂的飽和交換容量。一般認爲常量競爭離子的濃度小于1.0~1.5kg/L的放 射性廢水適于使用離子交換樹指法處理,而且在進行離子交換處理時往往需要首先除去常量競爭離子。爲此可以使用二級離子交換柱,其中第一級主要用于除去常量 競爭離子,而第二級主要除去放射性離子。因此離子交換樹脂法特別適用于處理經過化學沉澱後的放射性廢水,以及含鹽量少和濁度很小的放射性廢水,能獲得很高 的淨化效率。

    無機離子交換劑處理中低水平的放射性廢水也是應用較爲廣泛的一種方法。應用較多的無機離子交換有各類粘土礦(如蒙脫土、高嶺土、膨潤土、蛭石等)、凝灰石、錳礦石等。粘土礦的組成及其特殊的結構使其可以吸附水中的H, 形成可進行陽離子交換的物質。有些粘土礦如高嶺土、蛭石,顆粒微小,在水中呈膠體狀態,通常以吸附的方式處理放射性廢水。粘土礦處理放射性廢水往往附加凝 絮沉澱處理,以使放射性粘土容易沉降,獲得良好的分離效果。對含低放射性的廢水(含少量天然鐳、釷和鈾),有些稀土廠用軟錳礦吸附處理(PH=7~8), 也獲得了良好的處理效果。

 含氟廢水的處理

    由表10-4可見,在用酸法或碱法處理混合型稀土精礦時産生的廢水,其含氟量、pH值均超過了國家排放標準,酸性廢水氟含量超標120~280倍,鹼性廢水氟含量超標40~50倍。這樣的廢水需經處理後才能排放。

    (1)酸性含氟廢水的處理[1]  常溫下,用石灰製成濃度(CaO)爲50%~70%石灰乳溶液加入到含氟廢水中,使氟以氟化鈣沉澱析出,沉降時間0.5~1.0h,同時硫酸被中和幷達到排放的酸度要求。化學反應式爲:

 

Ca(OH)2+2HF→CaF2↓+2H2O

 

Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+2H2O

 

    此法主要裝置有廢水集存池、中和沉澱槽、過濾機和廢水泵等。廢水經處理後含氟量降至10mg/L以下,pH=6~8,達到排放標準的要求。

    (2)鹼性含氟廢水的處理[1]  通溫下,向廢水加入濃度(CaO)爲10%的石灰乳溶液,使氟以氟化鈣沉澱析出,氟含量由0.4~0.5g/L降至15~20mg/L,然後再加入偏磷酸鈉和鋁鹽作爲沉澱劑,使氟進一步生成氟鋁磷酸鹽析出,化學反應式爲:

Ca(OH)2+2NaF→CaF2↓+2NaOH

 

NaPO2+Al3+3F→NaPO3·AlF3

    處理流程如下圖。

 

石灰乳溶液

 

含氟廢水

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

一次除氟

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

沉降過濾

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

偏鋁酸鈉及鋁鹽

 

 

 

 

濾渣

 

 

  濾液

 

 

(弃去)

 

    ↓

 

 

 

 

 

 

二次除氟

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

沉降過濾

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

濾渣

 

濾液

 

 

           (弃去)

 

 

 

 

 

檢測

 

 

 

 

 

 

 

 

 

排放

                                   
 

圖中  鹼性含氟廢水處理流程圖

    一次除氟時,lm3廢水加入溶液0.025m3作業,反應時間45min,沉降時間0.5~1.0h。二次除氟時,lm3廢水加入偏鋁酸鈉40g,鋁鹽160g,廢水最終pH=6~7。主要設備有廢水集存池、除氟反應槽、過濾機等。廢水經兩次除氟後含氟量一般小于10mg/L,pH=6~7,達到排放標準。

 含酸廢水的處理

    用氯化稀土制取氧化稀土時,草酸沉澱稀土後的母液含酸較高(pH≤1.5),主要是鹽酸和草酸,需經處理後才能排放。這樣的廢水處理比較簡單,用廢燒鹼液或石灰乳液進行中和處理,降低酸度即可,化學反應式爲:

Ca(OH)2+2HCl→CaCl2+2H2O

 

Ca(OH)2+H2C2O4→CaC2O4↓+2H2O

 

    中和處理後的廢水呈清亮狀態,酸度降至pH=7~8,不含有害物質,符合排放標準[1]


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稀土精礦質量標準

一、稀土礦中各種稀土元素的組成

 “稀土”是各種稀土元素的總稱。稀土礦隨著産地的不同,其稀土元素的組成也有差异。國內外主要稀土礦的各種稀土元素組成百分比列于表1。

表1  國內外主要稀土礦中的稀土組成百分數

項目

氟碳鈰硼礦

獨居石,%

磷釔礦,%

離子型稀土礦,%

美國

中國

西澳大利亞

美國

印度

中國

馬來

西亞

中國

中國(重

稀土)

中國(輕

稀土)

La2O3

32.00

~27.00

23.90

17.47

23.00

~23.35

0.50

~1.20

2.18

~29.84

CeO2

49.00

~50.00

46.03

43.73

46.00

~45.69

5.00

~3.0

<1.09

~7.18

Pr6O11

4.40

~5.00

5.05

4.98

5.50

~4.16

0.70

~0.6

1.02

~7.41

Nd2O3

13.50

~15.00

17.38

17.47

20.00

~15.74

2.20

~3.5

3.47

~30.18

Sm2O3

0.10

~1.10

2.53

4.84

4.00

~3.05

1.90

~2.15

2.34

~0.32

Eu2O3

0.10

~0.20

0.05

0.16

 

~0.10

0.20

<0.2

<0.1

~0.51

Gd2O3

0.30

~0.40

1.49

6.56

 

~2.03

4.00

~5.0

5.69

~4.21

Tb4O7

0.01

 

0.04

0.26

 

~0.10

1.00

~1.2

1.13

~0.46

Dy2O3

0.03

 

0.69

0.90

 

~1.02

8.70

~9.1

7.48

~1.77

Ho2O3

0.01

 

0.05

0.11

 

~0.10

2.10

~2.6

1.60

~0.27

Er2O3

0.01

~1.00

0.21

0.04

1.50

~0.51

5.40

~5.6

4.26

~0.88

Tm2O3

0.02

 

0.01

0.03

 

~0.51

0.90

~1.8

0.60

~0.13

Yb2O3

0.01

 

0.12

0.21

 

~0.51

6.2

~6.0

3.34

~0.62

Lu2O3

0.01

 

0.04

0.03

 

~0.10

0.40

~1.8

0.47

~0.13

Y2O3

0.10

~0.30

2.41

3.18

 

~3.05

60.80

~59.3

64.90

~10.70

 

    從表1可以看出:我國的氟碳鈰鑭礦中的釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)含量,高于美國的氟碳鈰鑭礦;我國離子吸附型重稀土礦中釤(Sm)、釓 (Gd)、鋱(Tb)、釔(Y)含量,高于國外的磷釔礦;而我國離子吸附型輕稀土礦中的銪(Eu)含量,比各種稀土礦中的銪(Eu)含量都高。

    二、稀土精礦成分

    國內外主要稀土精礦典型成分列于表2。

表2  中國及國外主要稀土精礦典型成分,%

元素

包頭

稀土精礦

廣東獨居石

廣東磷釔礦

江西

龍南礦

山東

氟碳鈰鑭礦

美國

氟碳鈰鑭礦

REO

~60

~55~65

~50~55

0.92

~59.71

~68~72

Fe

~4.8

~0.7~1.5

~3.03

~0.05

~2.61

~0.35

ThO2

0.18  0.21

~4~6

~1.14

<0.047

~0.32

≤0.1

P2O5

~5~6

~25~30

~30.6

0.01

~1.1

~1.0

SiO2

~0.5~1.5

~1.2~4.8

~5.23

~0.4

F

~7.2

0.07

~6.18

~6.0

Ca

~4~5

~0.97

~3.11

~1.48

~0.29

Ba

~0.94

<0.2

0.018

~2.48

~1.61

ZrO2

~1~3

0.1~0.2

TiO2

~1~3

0.4

U3O8

~0.3~0.4

~1.12

Mn

~0.12

0.01

灼减

~13.0

~20.2

~20.0

 

    ①龍南礦即混合稀土氧化物。

    三、稀土精礦質量標準

    國內外部分稀土精礦質量標準分別列于表3、表4、表5、表6、表7。

表3  獨居石精礦質量標準

名稱

級別

REO+ThO2%

雜質含量(不大于),%

備注

TiO2

ZrO2

SiO2

國內部頒標準

一級

65

2

2

3

 

二級

60

2.5

2.5

4

三級

55

3

3

5

四級

50

4

4

6

國外標準

一級

65

美國要求含量波動範圍:

ThO28%~12%;P2O525%~30%;

La2O320%~30%;

SiO21%~4%

二級

66

三級

55

 

表4  鈰鈮鈣鈦精礦標準

級別

含量,%

備注

鈰鈮鈣鈦礦

二氧化矽

一級

90

0.016

2.5

蘇聯標準

二級

90

0.1

2.5

 

三級

90

0.3

6.0

 

四級

65

0.5

3.0

 

 

表5  中國磷釔礦精礦部頒標準

級別

Y2O3(不小于)%

雜質含量(不大于),%

TiO2

ZrO2

SiO2

一級

35

2

1.0

4

二級

30

4

1.5

5

三級

25

6

2.0

6

 

表6  中國褐釔鈮礦精礦部頒標準

級別

(NbTa)2O3(不小于),%

雜質含量(不大于),%

TiO2

SiO2

P

一級

35

4

4

0.5

二級

30

5

6

0.5

 

表7  中國氟碳鈰礦-獨居石混合精礦部頒標準

品級

稀土氧化物(不少于),%

雜質(不大于),%

TFe

F

P

CaO

一級

60

7

7

5

5

二級

55

9

7

 

 

三級

50

10

7

 

 

四級

45

10

8

 

 

五級

40

10

9

 

 

六級

35

15

10

 

 

七級

30

18

12

 

 

 



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山東微山稀土礦

一、概况

微山稀上礦位于山東省境內。該礦1975年開始籌建, 1982年建成投産。目前,已發展成爲采、選、冶基本配套的小型稀土企業。生産的産品有:稀土精礦、氯化稀土、氧化稀土、拋光粉等八種産品。

 二、礦石性質

微山稀土礦系石英重晶石碳酸鹽稀土礦床。礦石中的稀土礦物以氟碳鈰礦氟碳鈣鈰礦爲主,幷含有極少量的鈰磷灰石和獨居石。脉石礦物主要有方解石、石英、白雲石,幷伴生有重晶石及少量的螢石。

微山稀土礦的礦石組成簡單。稀土元素97%呈單獨的稀土礦物形態存在。稀土礦物嵌布粒度較粗,一般在0.5~0.04毫米。礦石易碎、易磨。原礦的主要化學成分列于表1。

表1  原礦主要化學成分

成分

REO

TFe

SFe

SiO2

Al2O3

BaO

SrO

CaO

MgO

含量,%

3.17

2.81

2.69

47.92

22.48

11.99

0.27

1.18

1.18

成分

K2O

Na2O

Nb2O5

Ta2O5

P

Th

F

S

 

含量,%

1.85

3.53

0.012

0.0045

0.12

0.002

0.698

2.1

 

 

三、工藝流程及選別指標

微山稀土礦選礦廠的工藝流程(圖1)包括:原礦經兩段一閉路流程破碎至18~0毫米,經一段閉路磨礦磨至-200目占60%~70%,送浮選作業處理。浮選采用H2SO4作 調整劑,在弱酸性介質中用油酸、煤油作捕收劑,經一次粗選、三次掃選、三次精選流程選別,獲得含RE045%~60%的稀土精礦、稀土回收率爲 75%~80%。爲滿足稀土精礦出口的需要,可在上述流程基礎上將精選次數增加至五次,精選中礦單獨處理,以生産含REO68%的優質稀土精礦出口,精選 中礦經單獨處理後出一個含REO 30%~50%的稀土次精礦供國內使用。

 

 

圖1  微山稀土礦選礦工藝流程

微山稀土礦選礦廠的浮選藥劑制度及用量列于表2,選礦廠的稀土浮選指標列于表3,主要設備列于表4。

表2  浮選藥劑制度及用量

 

药剂名称

硫  酸

油  酸

煤  油

用量,g/t

1500

2100

7500

 

表3  稀土浮选指标

原矿品位,REO%

稀土精矿品位,REO%

稀土回收率,%

3.5~4.5

45~60

75~80


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世界稀土資源概况

世界上主要稀土資源國中一批大和超大型稀土礦床的發現與開發是世界稀土資源的主要來源。其中,除國外公布的我國已探明的稀土資源儲量爲4300萬 噸,占世界總儲量的43%(中國稀土學會地采選委員會提供的我國已探明的稀土資源儲量爲5200噸,占全世界稀土儲量的50%以上)外,美國稀土儲量 1300萬噸,爲世界第二大稀土國。一些較典型礦床如:我國內蒙古白雲鄂博鐵、鈮、稀土礦床;四川冕寧“牦牛坪式”單一氟碳鈰礦礦床;南方風化淋積型稀土 礦床;澳大利亞韋爾德山碳酸岩風化殼稀土礦床;澳大亞利東、西海岸的獨居石砂礦床;美國芒頓帕斯碳酸岩氟碳鈰礦礦床;巴西阿臘夏、寨斯拉估什碳酸岩風化殼 稀土礦床;俄羅斯托姆托爾碳酸岩風化殼稀土礦床,希賓磷霞岩稀土礦床;越南茂塞碳酸岩稀土礦床等。其稀土資源量均在100萬噸以上,有的達到上千萬噸,個 別超過1億噸,構成世界稀土資源的主體。

據有關資料統計,我國稀土資源從20世紀70年代占世界總量的74%,到80年代下降到69%, 至90年代末下降到45%左右,這主要是澳大利亞、俄羅斯、加拿大、巴西、越南等國近20年來在稀土資源的勘查與研究方面取得重大進展,先後發現了一批大 -超大型稀土礦床,如澳大利亞的韋爾德山、俄羅斯的托姆托爾、加拿大的聖霍諾雷、越南的茂塞等稀土礦床。但我國稀土資源仍占世界首位,且資源潜力很大,因 此有理由認爲今後相當長的時間內不會改變中國稀土資源大國的地位。

美國稀土資源儲量爲1300萬噸,約占世界總儲量的13%。美國稀土資 源主要有氟碳鈰礦和獨居石,另外在選別其他礦物時作爲副産品回收的稀土礦物有黑稀金礦、矽鈹釔礦和磷釔礦等。位于加利福尼亞州聖貝迪諾縣的芒廷帕斯礦,是 世界上最大的單一氟碳鈰礦,稀土品位爲5%~10%REO,儲量達430萬噸。美國獨居石資源有東南海岸砂礦、西北河床砂礦及大西洋大 陸架沉積礦等。位于阿拉斯加半島最南部普林斯威爾士島南端的波肯山稀土礦儲量爲680萬噸,稀土氧化物品位爲0.264%,其中氧化釔約占三分之一,已進 行了礦石處理和萃取試驗。

俄羅斯等獨聯體國家稀土礦産資源儲量也很大,據1993年1月美國地質調查局估計,稀土儲量約有1900萬噸, 占世界總儲量的19%。俄羅斯稀土儲量在其中所占比例還不清楚。俄羅斯稀土礦主要有鈦鈮酸鹽(如鈰、鈮鈣鈦礦)、磷灰石及氟碳酸鹽等,主要是從磷灰石礦石 中回收稀土資源。

澳大利亞是獨居石資源大國。近年來發現幾座大的稀土礦山,在韋爾德山等處探明的稀土儲量達170萬噸,稀土資源儲量比80年代的統計 數據高10倍多,總儲量達到520萬噸。

印 度稀土資源主要是獨居石,分布在海濱砂礦和內陸砂礦中。稀土總儲量約110萬噸,占世界儲量的1%。1993年印度原子能部原子礦物分部估計獨居石總儲量 爲456萬噸。有名的獨居石礦區是位于西南海岸的恰瓦 拉和馬納範拉庫裏奇的特拉範科礦床,在1911~1945年間獨居石礦供應量占世界的一半,現在仍是重要的稀土産地。1958年在勘探鈾釷資源時,在比哈 爾邦的蘭契高原發現一座獨居石和鈦鐵礦礦床,規模很大,據報道每平方英里有3500噸獨居石,但目前尚未開采。

加拿大主要從鈾礦開采中回 收稀土,鈾礦位于安大略省布來恩德裏弗-埃利特地區,鈾礦由瀝青鈾礦、鈦鈾礦、獨居石和磷釔礦組成,在濕法提取鈾時,稀土作爲副産品回收。另外,在魁北克 省奧卡地區有燒綠石礦,也是很大的潜在稀土資源。紐芬蘭島和拉布拉多省境內的斯特倫奇礦含有釔和重稀土,在做開采準備工作。

南非是非洲地區最重要的獨居石生産國。位于開普省斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦伴有獨居石,是世界上唯一的單一脉狀型獨居石稀土礦。此外,在東海岸查茲貝的海濱砂礦中也含有稀土,在布法羅螢石礦中也伴生有獨居石和氟碳鈰礦,正在擬定開采和回收計劃。

巴 西是生産稀土的最古老國家,1884年就開始向德國輸出獨居石,曾一度聞名于世。巴西的獨居石資源主要集中在東部沿海,從里約熱內盧到北部的福塔萊薩,長 達約643公里地區,礦床規模大,由核能和獨居石聯 合有限公司負責采選。近年來在莫魯杜費魯發現含有釷脂鉛鈾礦、氟碳鈰礦和褐鈰石等重要稀土礦床,稀土氧化物品位爲4%。


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內蒙古扎魯特旗“八○一”稀有稀土礦

扎魯特旗“八○一”(又名巴爾哲)稀有、稀土礦區,位于內蒙古哲裏木盟扎魯特旗烏蘭哈達蘇木境內,爲大型鹼性花崗岩稀有、稀土礦床,探獲的儲量:稀土、鉭、鈮、鈹均爲大型規模。
    
該 礦床是1975年吉林省地質局區測二分隊在進行1∶20萬區測時通過放射性檢查發現的。1976年省局第八地質隊四分隊通過礦點檢查,肯定了該礦點是個較 大規模的稀有稀土礦床。1977~1978年由省局化探大隊(原第八地質隊)三分隊進行普查和詳查,1981年提交了內蒙古扎魯特旗八○一稀有、稀土礦床 詳查報告。
    
礦區位于大興安嶺隆起的南段,東西向和北東向構造體系相交部位。礦床産于區內鈉閃石花崗岩體頂部的內接觸帶中。含礦岩 體侵入在上侏羅統滿克頭鄂博組構成的北北東向背斜構造的核部。岩體總面積爲0.35 km2,分東西兩個岩體(下圖),東岩體呈亞鈴形,面積0.24km2,西岩體近圓形,面積0.11km2。該岩體爲矽酸過飽和强鹼性岩石。其圍岩蝕變主 要爲矽化、角岩化、鈉閃石化,幷有少量螢石化和碳酸鹽化。岩體在垂直和水平方向均有明顯的分帶。礦化富集在岩體頂部呈面型强蝕變的部位,已查明東岩體頂部 富含稀土、鈮鉭、鈹,爲一厚大板狀礦體。按元素組合又分爲上部礦體和下部礦體。上部礦體主要含稀土、鈮、鉭、鈹等,産于東岩體的上部,與强蝕變鈉閃石花崗 岩帶相吻合,自地表向深部達110~150m。地表出露長1090m,寬90~347m。礦石中主要礦物爲羥矽鈹釔鈰礦、鈮鐵礦、鋅日光榴石、燒綠石、獨 居石、鋯石。礦體平均品位,Y2O3爲0.295%,Ce2O3爲0.3%,Nb2O5爲0.258%,Ta2O5爲0.16%,BeO爲 0.051%,ZrO2爲3.11%。下部礦體主要含釔、鈮,礦體與中等蝕變鈉閃花崗岩帶和弱蝕變鈉閃石花崗岩帶基本一致。礦體長1090m,寬 300~470m,自上部礦體以下到深206~245m。礦石中主要礦物爲羥矽鈹釔鈰礦、鈮鐵礦、燒綠石、獨居石、鋯石等。礦體平均品位:Y2O3爲 0.076%,Nb2O5爲0.048%。
    
西岩體也是鈉閃石花崗岩,位于礦區西部,岩性單一,相帶不明顯,交代作用比東岩體弱。兩岩體經工作證實在深部連爲一體,向深部膨大,但稀土分布有所不同。東部岩體富含釔族稀土,而西部岩體則富含鈰族稀土。礦床類型屬鹼性花崗岩型的岩漿晚期分异交代稀有、稀土礦床。


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