難選稀土礦物回收工藝技術

对于氟碳柿矿和独居石的原生矿,工业品位指标一般要求含Ce2O3>1%;对于独居石砂矿要求含独居石矿物量大于300g/m3。氟碳柿矿主要用浮选法回收;独居石通常采用重选、磁选、电选联合流程回收,也有在工艺的个别环节采用的浮选的。磷钇矿是选钛、锆矿物时的副产品,通常采用重选、电选、强磁选联合流程进行分选,但这种方法对细粒物料不适用。近年来用浮选法回收钇精矿的工艺引起重视。离子吸附型稀土矿以离子状态吸附在高岭石、埃洛石、石英、蒙脱石和伊利石等粘土矿物中。离子吸附型稀土矿不需要破碎,采用化学选矿法回收稀土氧化物。20世纪70年代的生产工艺为食盐水渗浸-草酸沉淀稀土,母液用苛性钠中和处理后循环使用。80年代初,渗浸设施有所改进,母液回收改为石灰乳中和再生。硫酸铵溶液渗浸-草酸沉淀稀土-灼烧工艺流程是已成为主要的生产工艺。


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對于氟碳柿礦和獨居石的原生礦,工業品位指標一般要求含Ce2O3>1%;對于獨居石砂礦要求含獨居石礦物量大于 300g/m3。氟碳柿礦主要用浮選法回收;獨居石通常采用重選、磁選、電選聯合流程回收,也有在工藝的個別環節采用的浮選的。磷釔礦是選鈦、鋯礦物時的 副産品,通常采用重選、電選、强磁選聯合流程進行分選,但這種方法對細粒物料不適用。近年來用浮選法回收釔精礦的工藝引起重視。離子吸附型稀土礦以離子狀 態吸附在高嶺石、埃洛石、石英、蒙脫石和伊利石等粘土礦物中。離子吸附型稀土礦不需要破碎,采用化學選礦法回收稀土氧化物。20世紀70年代的生産工藝爲 食鹽水滲浸-草酸沉澱稀土,母液用苛性鈉中和處理後循環使用。80年代初,滲浸設施有所改進,母液回收改爲石灰乳中和再生。硫酸銨溶液滲浸-草酸沉澱稀土 -灼燒工藝流程是已成爲主要的生産工藝。


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我國稀土資源與地質科學發展述評

 稀土地質、采礦、選礦專業委員會
稀土元素作爲新材料、新技術革命的戰略資源在原始地幔和超基性岩中含量甚微,不易富集成具有工業意義的稀 土礦床。而在地殼及其發展演化形成的花崗岩類、 碳酸岩類、鹼性岩類岩石中則大量富集,常形成具有工業意義的大-超大型礦床。中國地處歐亞板塊、太平洋板塊和南亞(印度)板塊構造作用中間區,沿板塊邊緣 構造活動帶或板內裂谷帶,組成大陸地殼的物質發生多期重熔、分异、遷移、富集,從而形成多種成因類型的稀土礦床。

中國是世界上稀土資源最豐富的國家,全國已有22個省(區)先後發現一批稀土礦床,主要分布在內蒙、江西、廣東、廣西、四川、山東等地。
自 1927年丁道衡教授發現白雲鄂博鐵礦,1934年何作霖教授發現白雲鄂博鐵礦中含有稀土元素礦物以來,中國地質科學工作者不斷探索和總結中國地質構造演 化、發展的特點,運用和創立新的成礦理論,在全國範圍內發現幷探明了一批重要稀土礦床。20世紀50年代初期發現幷探明超大型白雲鄂博鐵鈮稀土礦床,20 世紀60年代中期發現江西、廣東等地的風化淋積型(離子吸附型)稀土礦床,20世紀70年代初期發現山東微山稀土礦床,20世紀80年代中期發現四川凉 山"牦牛坪式"大型稀土礦床等。這些發現和地質勘探成果爲中國稀土工業的發展提供了最可靠的資源保證,同時還總結出中國稀土資源具有成礦條件好、分布面 廣、礦床成因類型多、資源潜力大、有價元素含量高、綜合利用價值大等最基本的特點。

中國稀土礦床在地域分布上具有面廣而又相對集中 的特點。截止目前爲止,地質工作者已在全國三分之二以上的省(區)發現上千處礦床、礦點和礦化産地,除內蒙古的白雲鄂博、江西贛南、廣東粵北、四川凉山爲 稀土資源集中分布區外,山東、湖南、廣西、雲南、貴州、福建、浙江、湖北、河南、山西、遼寧、陝西、新疆等省區亦有稀土礦床發現,但是資源量要比礦化集中 富集區少得多。全國稀土資源總量的98%分布在內蒙、江西、廣東、四川、山東等地區,形成北、南、東、西的分布格局,幷具有北輕南重的分布特點。

中 國稀土資源的時代分布,主要集中在中晚元古代以後的地質歷史時期,太古代時期很少有稀土元素富集成礦,這與活動的中國大陸板塊演化發展歷史有關。中晚 元古代時期華北地區北緣西段形成了巨型的白雲鄂博鐵鈮稀土礦床;早古生代(寒武系)形成了貴州織金等地的大型稀土磷塊岩礦床;晚古生代有花崗岩型和鹼性岩 型稀土礦床形成;中生代花崗岩型和鹼性岩型稀土礦床廣布于中國南方;新生代(喜山期)有鹼性花崗岩和英碱岩稀土礦床的形成;第四紀有中國南方風化淋積型稀 土礦床的形成。中國稀土礦床成礦時代之多、分布時限之長是世界上其他國家所沒有的。但我國稀土資源最主要的富集期是中晚元古代和中-新生代,其他時代的稀 土礦床一般規模較小。

中國稀土礦床不論其成因類型爲何,在構造分區上,同世界其他地區的稀土礦床一樣,均分布于地殼活動區的褶皺系或 過渡帶,如秦嶺褶皺帶、華南褶皺帶、三江褶皺帶、華北板塊北緣裂谷系、川滇裂谷系等。在相對穩定的華北板塊、揚子板塊區雖也有一些稀土礦床的分布,但不是 主要的。稀土資源這種受控大地構造環境的分布與活動大陸殼的發展、演化密切相關。

由于中國地質構造的特殊性和稀土、稀有金屬成礦的 複雜性和多樣性,因而形成了多種成因類型的稀土礦床,衆多學者多以賦礦圍岩爲主要判別特徵作爲成因類型的劃分依據。中國地質科學研究院白鴿、袁忠信研究員 將中國已知稀土礦床劃分爲三大類、九亞類、三十二種類型,中國科學院地質研究所張培善先生則劃分爲十種主要類型。根據成礦主要地質特徵、賦礦圍岩性質及礦 床規模與工業意義,中國稀土礦床主要成因類型可分爲八種,即:海底噴流(溢)沉積型(或海相火山沉積稀有金屬碳酸岩型)(白雲鄂博)、沉積型(貴州織金、 雲南昆陽)、變質岩型(湖北大別山)、花崗岩型(山東微山、內蒙"801"礦),花崗岩風化淋積型(江西尋烏、龍南等)、岩漿碳酸岩型(湖北廟埡、新疆瓦 吉爾塔格等)、鹼性岩型(四川冕寧、遼寧賽馬等)、海濱砂礦(廣東、海南、臺灣)。
 
在已發現的稀土礦床中,以海底噴流(溢)沉積 型、鹼性岩型、花崗岩類風化淋積型稀土礦床在我國最具工業意義。在世界稀土礦床成因類型中,除含鈾稀土變質礫岩型、含鈾稀土礫岩、磷稀土鹼性岩和鈮稀土碳 酸岩風化殼在我國少有發現外,其他類型均有發現。而在我國南方七省區廣泛分布的風化淋積型稀土礦床,世界級超大型"白雲鄂博式"鐵鈮稀土礦床,成礦時代 (喜山期)最新的四川冕寧"牦牛坪式"稀土礦床,僅在我國有所發現,未見世界其他國家和地區有這類礦床發現的報導。

由于成礦地質條件 有利,中國稀土資源不僅成因類型齊全,而且資源量十分豐富,爲世界之最。我國稀土資源的勘查與開發研究,始于20世紀50年代初期至80年代末發現幷探明 了一批重要稀土礦床。據有關地質勘探和礦山生産部門提供的數據統計,截止2000年底全國已探明稀土資源量(REO)超過10000萬噸,預測資源遠景量 大于21000萬噸,顯示出我國稀土資源的巨大潜力。我國西部地區是輕稀土資源的最主要分布區,僅內蒙古的白雲鄂博礦區地表至地下200m範圍內已探明稀 土資源量約10000萬噸,平均含稀土氧化物(REO)3%~5%,預測全區稀土資源量超過13500萬噸;中國南方的風化淋積型稀土礦已探明資源量正式 公布的數字爲150萬噸,另有調查資料統計,南方七省區(江西、廣東、廣西、湖南、雲南、福建、浙江)已探明稀土資源量840萬噸,預測資源遠景爲 5000萬噸,表明我國南方中重稀土資源潜力巨大。另外,我國四川凉山州的冕寧和德昌縣境內已探明稀土資源量約250萬噸,于冕寧花崗岩體東西兩側及其以 南地區成礦條件有利,是尋找單一氟碳鈰礦的最佳有望區,預測稀土資源遠景超過500萬噸。

除已知主要成礦區具有很大的資源潜力外,我 國內蒙古東部地區與鹼性花崗岩有關的稀有稀土礦床;我國湖北、新疆等地與碳酸岩有關的鈮稀土礦床;我國雲南、四川等地與貴州織金相同類型的含稀土磷塊岩礦 床等均具有很大的資源潜力。有利的成礦條件,豐富的資源,爲我國稀土的開發利用提供了最基本的物質條件。

稀土礦床由于成礦作用的複雜 性和多樣性,常與多種有價元素或礦物共生,構成綜合利用價值極大的共生礦床,如鐵、鈮、稀土礦床,鈮、稀土碳酸岩礦床,含稀土磷塊岩礦床,含稀有稀土鹼性 花崗岩礦床,含鈾礫岩型稀土礦床等,而作爲單一稀土礦床的則所見不多。我國已發現的重要稀土礦床,常與多種金屬或非金屬礦物共生,有益組分含量高,綜合利 用價值大。內蒙古白雲鄂博鐵、鈮、稀土礦床,除鐵、鈮、稀土儲量巨大外,且富含鈦、釷、錳、金、氟、磷、鉀等,具有極高的綜合利用價值。礦區內儲量巨大的 含稀土白雲岩(Ca>20%、MgO>12%、RE2O3>3%、Nb2O5>0.05%),經科學試驗,可製成煉鋼用稀土鈣矽 鎂(鈮)鐵合金,具有良好的開發應用前景。白雲礦區鈮資源十分豐富,已探明儲量218萬噸,資源遠景超過600萬噸,就資源量而論爲世界鈮礦床之最,因此 白雲礦區鈮資源的研究與開發利用具有十分重要的意義。白雲礦區含K2O>12%的富鉀板岩,資源量巨大,已探明儲量2.4億噸,資源遠景超過4億 噸,經試驗研究可製成氯化鉀、碳酸鉀、沸石分子篩、白炭黑産品,其工藝流程基本達到無廢水、廢碴、廢氣的"三無"高效工業要求。另外,白雲礦區礦石中的 氟、磷、鈦、釷等資源量大,具有潜在的綜合利用價值。四川凉山地區稀土礦雖爲單一的氟碳鈰礦床,除主元素稀土外,還伴生有大量的螢石、重晶石等工業礦物以 及Pb、Mo、Bi、Ag等可綜合利用元素。中國許多稀土礦床均爲稀土、鈮,稀土、鐵,稀土、磷,稀土、稀有等共生礦床,且儲量都很大,有用組分含量高, 可在開采主元素的同時回收利用與之伴生的有益元素,經濟效益可觀。

世界稀土資源儲量巨大,除我國已探明資源量居世界之首外,澳大利 亞、俄羅斯、美國、巴西、加拿大和印度等國稀土資源也很豐富,近年來在越南也發現了大型稀土礦床。另外,南非、馬來西亞、印度尼西亞、斯裏南卡、蒙古、朝 鮮、阿富汗、沙特阿拉伯、土耳其、挪威、格陵蘭、尼日利亞、肯尼亞、坦桑尼亞、布隆迪、馬達加斯加、莫桑比克、埃及等國家和地區也發現具有一定規模的稀土 礦床。世界上主要稀土資源國中一批大-超大型稀土礦床的發現與開發是世界稀土資源的主要來源。中國內蒙古白雲鄂博鐵、鈮、稀土礦床,中國四川冕寧"牦牛坪 式"單一氟碳鈰礦礦床,中國南方風化淋積型稀土礦床;澳大利亞韋爾德山碳酸岩風化殼稀土礦床,澳大亞利東、西海岸的獨居石砂礦床;美國芒頓帕斯碳酸岩氟碳 鈰礦礦床;巴西阿臘夏、寨斯拉估什碳酸岩風化殼稀土礦床;俄羅斯托姆托爾碳酸岩風化殼稀土礦床,希賓磷霞岩稀土礦床;越南茂塞碳酸岩稀土礦床等,其稀土資 源量均在100萬噸以上,有的達到上千萬噸,個別超過1億噸,構成世界稀土資源的主體。據有關資料統計,我國稀土資源從20世紀70年代占世界總量的 74%,到80年代下降到69%,至90年代末下降到45%左右,這主要是澳大利亞、俄羅斯、加拿大、巴西、越南等國近20年來在稀土資源的勘查與研究方 面取得重大進展,先後發現了一批大-超大型稀土礦床,如澳大利亞的韋爾德山、俄羅斯的托姆托爾、加拿大的聖霍諾雷、越南的茂塞等稀土礦床。但我國稀土資源 仍占世界首位,且資源潜力很大,因此有理由認爲今後相當長的時間內不會改變中國稀土資源大國的地位。

我國不僅稀土資源豐富,而且還具有資源質量方面的許多優勢,不同的稀土礦床具有不同的優勢。

白 雲鄂博鐵、鈮、稀土共生礦床,不僅稀土儲量居世界之最,而且稀土元素含量高,種類多,稀土礦物中輕稀土占79%,釤、銪比美國芒頓帕斯稀土礦高一倍, 尤其是鈰、釹等稀土元素含量豐富,具有重要工業價值。從稀土氧化物的構成明顯反映出富鈰貧釔,高富集釤、銪、釹等特點。其中鑭、鈰、鐠、釹、釤占稀土氧化 物總量的97%,以CeO2爲最高,達48.7%,Ce∶La∶Nd=50∶30∶15。釤、銪多富集在易解石礦物中,其含量爲氟碳鈰礦的1.25倍,爲 獨居石的3~4倍,這是國內外其他稀土礦床少有的稀土氧化物組成特徵。白雲鄂博稀土隨鐵礦大規模采、選,成本低,同品級稀土精礦售價比國外低60%。

另 外,四川凉山地區"牦牛坪式"單一氟碳鈰礦礦床,礦物粒度粗,有害雜質含量低,易選冶,可直接入爐冶煉中間合金,工藝簡單易行,成本低,擁有資源質量 優勢。我國山東微山稀土礦,爲一典型的氟碳鈰鑭礦床,稀土元素La、Ce、Pr、Nd之和占稀土總量的98%,稀土礦物粒度粗,有害雜質含量低,稀土精礦 易于深加工分離成單一稀土元素,亦具有明顯的資源質量優勢。

我國南方的江西、廣東、廣西等七省(區)風化淋積型中重稀土資源十分豐 富,且品位高,類型齊全,易于采選。江西尋烏等地風化淋積型稀土礦中Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7分別比美國芒頓帕斯氟碳鈰礦中含量高 10倍、5倍、12倍和20倍;世界上釔資源主要分布在中國,我國江西龍南等地的磷釔礦儲量巨大(16萬噸),是國外釔工業儲量的4倍,是美國的47倍。 因此,我國南方風化淋積型中重稀土資源不論其資源量還是元素種類與配分形式都是世界上任何國家無法比擬的。

我國稀土地質科學研究,在 不斷吸引國外科技新理論的同時,根據中國大陸地質構造演化發展的規律,總結幷創立具有自己特點的稀土成礦新理論,建立成礦模式,預測資源遠景,不斷取得突 破性進展。白雲鄂博稀土礦床的發現,從特種高溫熱液成礦理論的提出,到海底噴流沉積成礦(或海相火山沉積稀有金屬碳酸岩成礦)理論的建立,不但推動了稀土 資源勘查的重大突破,同時豐富了世界稀土成礦新理論。我國南方風化淋積型(離子吸附型)稀土礦床的發現不但豐富了世界稀土礦床的類型,也爲世界中重稀土資 源的開發利用提供了可靠的資源保證。四川凉山地區喜山期"牦牛坪式"單一氟碳鈰礦礦床的發現,是迄今爲止世界上發現的最新時代內生熱液型稀土礦床,爲世界 稀土資源的研究與勘查開闢了新的思路。我國稀土資源地質科學研究一個重要的方面,是對稀土礦物的系統研究。至目前爲止全世界已發現稀土礦物170餘種,可 供利用的稀土礦物約有50餘種,而作爲稀土開發利用主要來源的稀土礦物僅十餘種,氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等是最主要的來源。我國地質科學工作者20世紀 80~90年代,在對稀土礦床、礦物系統研究工作中,先後發現了大青山礦、中華鈰鍶礦、β褐釔鈮礦、釹褐釔鈮礦、興安礦等一批新礦物,這些發現不但豐富了 世界稀土礦物學寶庫,同時揭示了不同類型稀土礦床的演化發展歷史與特點,這對稀土資源的研究與勘查無疑是非常重要的。

綜上所述,中國 不僅是世界稀土資源大國,而且在稀土資源的質量、品種和可利用性等許多方面都具有明顯的優勢,這種優勢爲中國稀土工業的可持續發展提供了最基本的資源保 證,也爲中國稀土在國際市場上立于主導地位創造了條件,更爲新世紀、新材料、新技術革命奠定了物質基礎。事實證明:我國稀土資源勘查的不斷突破與發現和成 礦理論的創新已居世界先進水平。


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四川牦牛坪稀土礦床

牦牛坪稀土礦床位于四川冕寧縣城直距20km處。礦區南北長約3.5km,東西寬1.5km,面積約5km2。爲大型稀土礦床。
四川冕寧牦牛坪稀 土礦床爲四川省地質礦産局一○九地質隊于1986年發現和評價的一個大型輕稀土礦床。1987年提交了《冕寧縣牦牛坪稀土礦區光頭山地段 詳查地質報告》,探明1號礦體2840m標高以上稀土氧化物儲量8.165萬t,其中工業儲量5.505萬t,供冕寧縣晶蘭稀土公司開發。1990年又提 交了《冕寧縣牦牛坪稀土礦區牦牛坪礦段普查地質報告》,概算了稀土氧化物資源量約200萬t,其中工業儲量7.86萬t(中國礦床發現史•四川卷,地質出 版社,1996)。

牦牛坪稀土礦床在大地構造上處于揚子地台西緣攀西裂谷帶的北段,位于冕寧複式花崗岩基及哈哈斷裂中部。礦床位于冕西岩體 中段南緣。礦區岩漿岩分布(下圖) 有碱長花崗岩、英碱正長岩、流紋岩、鹼性花崗斑岩以及雲煌岩。礦區碱長花崗岩屬冕寧碱長花崗岩基的一部分,爲礦區分布最廣的侵入岩;英碱正長岩既是偉晶狀 氟碳鈰礦-霓輝石-螢石-重晶石礦脉等礦體的圍岩,本身又常構成氟碳鈰礦細脉-浸染型稀土礦石;流紋岩分布于礦區東部,與碱長花崗岩和英碱正長岩直接接 觸,見有微弱稀土礦化;鹼性花崗斑岩呈岩脉賦存在英碱正長岩內,雲煌岩僅見于碱長花崗岩和流紋岩中。成岩成礦時代據袁忠信等(1995)對該礦床的同位素 年代學研究表明,牦牛坪礦床形成于喜馬拉雅期(與成礦密切相關的英碱正長岩鋯石U-Pb同位素測年爲12.2~40.3Ma),是迄今爲止我國已知時代最 年青的內生稀土礦床。
冕西地區哈哈斷裂呈北北東走向縱貫礦區,控制著含礦雜岩體的産出和礦帶的展布,次級斷裂、節理直接控制礦體的産出。礦帶呈 北北東向,長2600m,由複雜 脉狀及網脉狀稀土礦脉組成。經勘查已初步圈定出礦體64個。礦體一般長200~700m,最長1000餘m;一般厚約5~30m,最厚部位達 100.57m;沿傾斜延深數10m至400餘m,平均含稀土氧化物1.07%~5.77%。

礦石類型,按含稀土礦物種類劃分爲氟碳鈰礦型、矽鈦鈰礦-氟碳鈰礦型和氟碳鈣鈰礦-氟碳鈰礦型。供工業利用的主要是氟碳鈰礦型礦石。礦床類型爲中低溫熱液型稀土礦床(袁忠信等,1995)。


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熔鹽萃取法提純稀土金屬

稀土金屬在高溫下與某些熔鹽接觸混合,改變金屬O、N、H等雜質在金屬與熔鹽之間的配分,達到去除氣體雜質的目的。有日 本專利報道,用LiF、CaF2等萃取的稀土金屬鏑可滿足磁致伸縮材料應用的要求。在上述第二種提純方法中添加DyF3進行重熔脫鈣,除了消耗過量鈣之 外,也是熔鹽萃取的過程,達到了淨化雜質的目的,氧含量降低50%。卡爾松(Carlson O.N.)等人[17]用YF3-CaCl2和YCl3做熔鹽,對製備金屬釔工藝過程跌中間合金進行熔鹽萃取的過程中的中間合金進行熔鹽萃取處理,最終獲 得了含氧0.015%、含氮0.002%的金屬釔(未經熔鹽萃取製備的金屬釔含氧0.12%~0.25%、含氮0.015%)。斯皮丁(Spedding F•H•)等人[13]將金屬鐠與CaF2和 Ca一起在1500℃加熱,保溫15min,冷却除渣,再進行真空熔煉制得了含氧0.936%、含氮0.04%)。北京有色金屬研究總院曾開展了熔鹽萃取 法製備高純金屬鋱的試驗工作,將粗金屬鋱與Ca、氟化鋱置于還原爐內還原,可以同時獲得普通

熔鹽萃取法提純稀土, 稀土

純度的鋱和高純鋱,幷根據結晶狀態通過手選將兩者分開,其中普 通鋱因雜質含量高結晶粗大,而高純鋱則結晶細密。


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未來稀土市場誰來定價?

稀土利潤空間到底能有多大?

我們以23%的稀土資源供應90%的全球需求,以不計代價的開采換來低額利潤,2013我們願意依舊如此嗎?

未來稀土市場誰來定價?

如何建立一個具有定價權、景氣表徵、决策服務、交易參考等功能的稀土指數?爲全國乃至全球稀土生産商、采購商、貿易商等提供更加全面、準確、及時的市場信息,爲中國稀土領域建立公平的競爭環境,讓中國真正掌控起稀土的定價權來?指數推出也迫在眉睫!三問:緊張的局勢下,

稀土是政府的一個殺手鐧嗎?

歐美日一直詬病中國的稀土出口政策,在WTO訴訟中國的保護主義。2012釣魚島形勢最緊張的時候,國外媒體大放闕詞:中國的稀土跟中東的石油有相等的殺傷力!真實情况究竟如何?雲詭波譎的國際形勢下,中國的稀土究竟有多大的能量?

2013我們如何自救?

回顧2012的稀土走勢,怎一個“跌”字了得,直到現在的大部分的稀土被低價賣到了國外,如何擴大國內市場,稀土如何真正的雄起?

稀土國內的需求有多少,該如何發展國內的需求?

“工業的維生素”在國內需求低到什麽程度,國內的工業發展要等到病了的時候才能想起稀土的需求嗎?

一 系列熱點問題都值得從事稀土産業的人士在解析國內稀土行情走勢的基礎上進行深度探究。借此契機,由中國互聯網A股第一股的網盛生意寶(股票代碼 002095)旗下生意社主辦、中國大宗商品研究中心聯合承辦的"第二届中國稀土市場投資發展論壇"即將拉開帷幕。聯繫:0531-62311886,請 您帶上您的問題與我們一同探討稀土的未來!


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