稀土在功能陶瓷新材料中的應用及市場前景

一、稀土與功能陶瓷

稀土，是包括15個鑭系元素和鈧、釔共 17個金屬元素的總稱。稀土元素自18世紀末相繼被人們發現以來，已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、農林等行業得到廣泛應用。隨著科學技術的進步，稀土 的應用範圍不斷擴大。特別是近20餘年來，稀土在高新技術領域的應用得到了迅猛發展。稀土在功能陶瓷中的應用，就是其中的一個重要方面。

功 能陶瓷，是20世紀特別是第二次世界大戰以後隨著電子資訊、自動控制、傳感技術、生物工程、環境科學等領域的發展而開發形成的新型陶瓷材料，它可利用電、 磁、聲、光、熱、力等直接效應及耦合效應所提供的一種或多種性質來實現某種使用功能。因功能陶瓷的品種類型繁多，性能特點豐富且適用面廣，現已在電器裝 置、信號處理、傳感計測、半導體元件、超導材料等方面得到廣泛應用，倍受相關材料研究人員和生產者們的普遍關注。

稀土與功能陶瓷有著密切的 關係。眾所周知的超導陶瓷中大部分都含有稀土，如釔鋇銅氧（YBCO）就是一種具有優良高溫超導性的氧化物陶瓷，它可將所需的環境工作溫度由低溫超導材料 的液氦區（Tc＝4.2K）提高到液氮區（Tc＝77K）以上，極大地提升了超導材料的實用價值。同時，在許多功能陶瓷的原料中摻加一定的稀土元素，不但 可改善陶瓷的燒結性、緻密度、強度等，更重要的是可使其特有的功能效應得到顯著提高。

二、稀土在功能陶瓷中的應用

（一）在超導陶瓷中的應用

自 1987年中、日、美等國材料科學家發現氧化物陶瓷釔鋇銅氧（YBCO）具有優良的高溫超導性（Tc高達92K）以來，人們在稀土高溫超導陶瓷的性能研究 及應用開發方面做了大量工作，並取得了許多重大進展，日本已有研究表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土（Ln）取代YBCO中的Y後，所得超導陶瓷材 料LnBCO的臨界磁場強度顯著提高，磁通釘紮力也大為增強，在電力、儲能和運輸等方面極具實用價值。如經一定生產工藝所制得的LnBCO塊材，能在 77K捕集大於10T的磁場，可代替Nd－Ti用作磁懸浮列車的磁體。

北京大學以ZrO2為襯底並加熱至約200℃，分別將Y（或其他稀 土）、Ba的氧化物和Cu分層蒸發在襯底上進行擴散處理，並於800～900℃溫度區間熱處理，所制得的超導陶瓷在100K以上表現出具有良好的金屬性電 阻溫度係數。日本鹿兒島大學將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所製成的陶瓷薄膜，在255K即發生超導現象。

（二）在壓電陶瓷中的應用

鈦 酸鉛（PbTiO3）是一種典型的具備機械能－電能耦合效應的壓電陶瓷，其居裏溫度高（490℃）、介電常數低，適於高溫和高頻條件下應用。但在其製備冷 卻過程中，因產生立方－四方相變而易出現顯微裂紋。為了解決這一問題，採用稀土對其進行改性，經1150℃溫度燒結後可獲得相對密度為99%的 RE－PbTiO3陶瓷，顯微組織得到明顯改善，可用於製造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。分析認為，由於稀土離子RE3＋的置換作用，使 PbTiO3陶瓷介電常數減小及壓電各向異性（kt/kp）增強，特別適用於電子掃描醫用超聲系統中的換能器。並且因陶瓷的介電常數和徑向機電耦合係數減 小，其高頻諧振峰變得單純，利於製造高靈敏度、高解析度的超聲換能器。

在具有高壓電係數的鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷中，通過添加 La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物，可明顯改善PZT陶瓷的燒結性能並利於獲得穩定的電學性能和壓電性能，這是因為用三價的La3＋、 Sm3＋、Nd3＋等稀土離子取代了PZT中A位的Pb2＋後，使PZT陶瓷的電物理特性發生了一系列變化。此外，還可通過添加少量稀土氧化物CeO2來 改善PZT陶瓷的性能，且CeO2的添加量以0.2%～0.5%為宜。摻加CeO2後PZT陶瓷的體積電阻率升高，利於工藝上實現高溫和高電場下極化，其 抗時間老化和抗溫度老化等性能也均得到改善。經稀土改性的PZT陶瓷，現已在高壓發生器、超聲發生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應用。

（三）在導電陶瓷中的應用

以 稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩定化氧化鋯（YSZ）陶瓷，高溫下具有良好的熱穩定性和化學穩定性，是較好的氧離子導體，在離子導電陶瓷中具有突出地 位。YSZ陶瓷感測器，已成功用於測量汽車尾氣中的氧分壓，有效控制空氣/燃料比，節能效果顯著，在工業鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設備中得到了 廣泛應用。YSZ陶瓷還可用作高溫固體氧化物燃料電池（SOFC）中的電解質材料，使用較多的為Zr0.9Y0.1O1.95。因SOFC採用固體電解 質，故不存在其他燃料電池所涉及的電解質處理問題，並且轉換效率接近60%。此外，摻加有稀土的LaCr0.9Mg0.103、 La0.85Sr0.15MnO3陶瓷及Ni－Zr（Y）O2－X金屬陶瓷薄層，還可分別用作SOFC電池中的雙極性極板、多孔陰極和多孔陽極材料。

然 而，YSZ陶瓷只有在高於900℃時才表現出較高的離子導電率，故其應用仍受到一定限制。現有研究發現，在具有更高離子導電率的Bi2O3陶瓷中，摻加適 量的Y2O3或Gd2O3，可使Bi2O3面心立方相穩定到室溫，同時X射線衍射圖譜也已表明，（Bi2O3）0.75－（Y2O3）0.25和 （Bi2O3）0.65－（Gd2O3）0.35均為穩定的面心立方結構的高氧離子導電相。在這種陶瓷的側面再鍍上 （ZrO2）0.92（Y2O3）0.08的保護膜後，即可製備組裝成離子導電性高、穩定性好且能在中溫條件下（500～800℃）工作的燃料電池和氧傳 感器，利於解決高溫技術所帶來的困難。

（四）在介電陶瓷中的應用

介電陶瓷主要用於製作陶瓷電容器和微波介質元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其複合介電陶瓷中，添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。

如 在具有高介電常數的BaTiO3陶瓷中，添加介電常數值ε＝30～60的La、Nd稀土化合物，可使其介電常數在寬溫度範圍內保持穩定，器件的使用壽命顯 著提高。在熱補償電容器用介電陶瓷中，還可根據需要適當地摻加稀土，實現對陶瓷介電常數、溫度係數、品質因數的改善或調節，擴大其應用範圍。用La2O3 對熱穩定電容器鈦酸鎂陶瓷進行改性，所獲得的MgO－TiO2－La2O3－TiO2系陶瓷和CaTiO3－MgTiO3－La2TiO5系陶瓷，即保持 了原有的介電損耗和溫度係數小的特點，其介電常數也得到了顯著提高。

微波介質陶瓷的品種繁多，摻加有稀土氧化物的 BaO－RE2O3－TiO2系陶瓷就是一種應用較為普遍的介質材料，其介電常數ε可超過80。如MgTiO3－CaTiO3－La2O3陶瓷的品質因數 Qε值可高達8000，而Nd2Ti2O7－（BaPb）TiO3－TiO2陶瓷的介電常數ε則可達到90。由於新技術的應用，隨著 BaO－TiO2－SnO2－RE2O3系等新型陶瓷的開發，近年內微波陶瓷介質材料的主要技術指標渴望達到：Qε值約比目前提高一個數量級，即在微波頻 率下為10000；ε在2～2000範圍內系列化，以適應多種用途；溫度係數αε則在300～－100範圍內系列化，可更方便地獲得零溫度係數的介質諧振 器和濾波器等微波器件。

（五）在敏感陶瓷中的應用

敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一種，其特徵是對某些外界條件如電壓、氣體成 分、溫度、濕度等反應敏感，故可通過其相關電性能參數的反應或變化來實現對電路、操作過程或環境的監控，廣泛用於控制電路的傳感元件，因此又被稱為感測器 陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能之間存在著密切關係。

1、電光陶瓷

在PZT中添加稀土氧化物La2O3，即可獲得透明的鋯鈦酸鉛 鑭（PLZT）電光陶瓷。原母體材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性，一般不透明，而La2O3的加入使其微觀結構趨於均勻一致，在很大程度上消除了 孔隙，減弱了其各向異性，顯著減少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射，故PLZT具有良好的透光性能。PLZT電光陶瓷存在著一次電 光效應（波克爾效應）、二次電光效應（克爾效應）以及光散射效應和光學記憶效應，其中克爾效應的應用最為普遍，如遮罩核爆炸輻射的護目鏡、重型轟炸機的窗 口、光通信調製器、全息記錄裝置等。由於PLZT電光陶瓷具備利用電場改變其光學性質的特點，它的出現標誌著陶瓷材料真正進入功能光學領域。

2、壓敏陶瓷

中 南工業大學研究了稀土元素對ZnO壓敏陶瓷電性能的影響，用稀土氧化物La2O3對ZnO壓敏陶瓷進行摻雜後，其壓敏電壓VlmA值顯著提高；而當摻雜量 從0.1%增加到10%時，陶瓷的非線性係數α值從20下降為1，基本無壓敏性質。故對於ZnO陶瓷，低濃度稀土元素摻雜時可提高其壓敏電壓值，但對非線 性係數影響不大；而高濃度摻雜時陶瓷則不呈現壓敏特徵。

3、氣敏陶瓷

從20世紀70年代開始，人們就在將稀土氧化物摻加到 ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究，並制得了ABO3型和A2BO4型稀土複合氧化物材料。有研究結果顯示，在ZnO 中加入稀土氧化物，可明顯提高其對丙烯的靈敏度；在SnO2中摻加CeO2，可得到對乙醇敏感的燒結型元件。

大連理工大學對在Fe2O3中 摻加稀土氧化物RE2O3（RE＝Nd、Sm、La）而獲得的REFeO3系列材料的性能進行了研究，指出材料的超微粒化是提高氣敏元件靈敏度的重要因 素，且稀土元素不同，對材料微觀形貌的影響也有所不同，其中NdFeO3和SmFeO3的粒度較小，LaFeO3的粒度稍大。將所測REFeO3系列氣敏 元件在0.13%濃度的不同氣氛中進行分析，發現REFeO3系列材料對乙醇均有較高的靈敏度，且其靈敏度高低順序依次為 NdFeO3＞SmFeO3＞LaFeO3，同時對汽油的靈敏度較低，對其他氣體幾乎不反應，因此具有較強的選擇性。

4、熱敏陶瓷

鈦 酸鋇（BaTiO3）是目前研究最多且應用最廣的熱敏陶瓷。當在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時（摩爾原子分數控制為 0.2%～0.3%），由於用與Ba2＋半徑相近的RE3＋取代了部分Ba2＋，產生了多餘的正電荷，並通過Ti4＋的作用形成了弱束縛電子，故使陶瓷的 電阻率顯著降低；但若摻雜量超過一定值（如摻雜La的摩爾分數＞0.35%），由於Ba2＋空位的形成和導電載流子的消失，陶瓷的電阻率反而急劇上升，甚 至成為絕緣體。

5、濕敏陶瓷

在種類繁多的濕敏陶瓷中，目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物，如Sr1－xLaxSnO3系、 La2O3－TiO2系、La2O3－TiO2－V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及 Pd0.91La0.09（Zr0.65Ti0.35）0.98O3－KH2PO3等。為了進一步提高濕度陶瓷的靈敏度，在現性和穩定性，以增強其實用 性，還需加強稀土摻加對陶瓷相關性能影響方面的研究。

三、市場前景

隨著材料科學的發展，近年來功能複合陶瓷備受關注，稀土摻 雜在功能複合陶瓷的開發研究方面也取得了較大進展。浙江大學陳昂等，採用常規功能陶瓷的製備方法，將稀土超導陶瓷YBa2Cu3O7－x和鐵電陶瓷 BaTiO3複合，獲得了鐵電性與超導性共存的YBa2Cu3O7－x－ BaTiO3系複合功能陶瓷，其電導特性符合三維導電行為，並當YBa2Cu3O7－x含量較高時呈超導性。華中理工大學周東祥等的研究指 出，LaCoO3－SrCoO3系和LaCrO3－ SrCrO3系複合功能陶瓷，可用作磁流體電機的電極材料和氣敏材料；而在NTC熱敏複合材料NiMn2O4－LaCrO3陶瓷中，新化合物LaMnO3 導電相決定著陶瓷的主要性質。西安交通大學的鄒秦等通過用稀土離子Y3＋、La3＋對（Sr,Ca）TiO3摻雜，省去了原有的用鹼金屬離子（Nb5＋、 Ta5＋）塗覆並進行熱擴散的工藝，而且制得的陶瓷材料緻密度高、工藝性能良好，並保持了電阻率低（ρ為10－2Ω·cm量級）、非線性高（非線性係數 α＞10）的介電－壓敏複合功能特性。

智慧陶瓷是指具有自診斷、自調整、自恢復、自轉換等特點的一類功能陶瓷。如前所述在鋯鈦酸鉛 （PZT）陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）陶瓷，不但是一種優良的電光陶瓷，而且因其具有形狀記憶功能，即體現出形狀自我恢復的自調諧機 制，故也是一種智慧陶瓷。智慧陶瓷材料概念的提出，宣導了一種研製和設計陶瓷材料的新理念，對拓寬稀土在近代功能陶瓷中應用極為有利。

近年的研究還表明，稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也有著獨特的作用。由於稀土元素可與銀、鋅、銅等過渡元素協同增效，開發的稀土複合磷酸鹽抗菌可使陶瓷表面產生大量的羥基自由基，從而增強了陶瓷的抗菌性能。

我國是一個眾所周知的稀土資源大國，應進一步加強稀土摻雜對功能陶瓷性能影響的研究和新型功能陶瓷的開發力度，以充分發揮我國的稀土資源優勢，有效提升稀土在高科技材料中的應用價值。


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