三氧化鎢氣致變色的結構水分子模型(1)

在氣致變色的機理研究方面,通過採用XRD衍射技術和Raman光譜技術分別研究了三氧化鎢納米線薄膜著色前後的晶體結構變化和W-O鍵震動模式的改變。經過實驗發現,氫離子和電子的雙注入模式會引起一個新的四方晶相的WO3-x·H2O的出現,同時導致了W-O鍵震動模式的明顯變化。通過這些實驗結果研究提出了氧空位和結構水分子共存于納米線體內的氣致變色機理模型。

在WO3的WO6六面體結構中,注入的H+會吸附在O2-附近,注入的e-填充到了WO3的導帶底的局域態中,導致W6+變成了W5+。在六面體結構中的6個氧都有可能吸收H+,一旦其中O吸附了H+,該W-O的作用將變弱,O更加活躍,容易再吸附1個H+形成1個結構水分子(H2O)。在W-O弱化的同時,結構發生重構,W往O方向移動,導致W-O鍵長伸長和另一邊W-O鍵長縮短。這時W-O作用能增強,不容易再吸附H+。在熱或者光作用下,結構水分子容易脫落O的位子,從而產生一個氧空位。在這個模式中,所涉及到W-O鍵長的伸縮變化較好地解釋著色過程中Raman光譜的變化規律。

 

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焦綠石相氧化鎢的製備

焦綠石相氧化鎢是一類具有多維孔道的化合物,它的通式是M2B2O6O’。它是一種特殊形態的氧化鎢,由於它具有分子篩的網狀結構和介穩性,它的化學物理特性發生了明顯的變化。不僅導電性能、吸附性能增強,而且在催化、傳感、電致變色和燃料電磁等領域都得到了廣泛的應用。製備焦綠石相氧化鎢的方法有:軟化學合成法和水熱合成法。軟化學合成法製備焦綠石相氧化鎢是通過溫和條件下無機功能材料的合成。它在中低溫或溶液中使反應物在分子尺寸上均勻混合,進行可控的一步步反應,經過生成前驅或中間體,最後生成具有組成、結構和形貌的材料。而水熱合成法是在高溫條件下,水或者其他溶液處於臨界或超臨界狀態,反應活性提高,物質在溶液中的物性和化學反應性能均發生很大變化,是反映異於常態。

 

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三氧化鎢氣致變色的結構水分子模型(3)

經實驗發現結構水分子能夠較好的解釋氣致變色的著色過程,同樣它也能解釋氣致變色的褪色過程。氣致變色的著色和褪色過程是一個燃燒的放熱過程,WO3和Pt顆粒當催化劑的作用。其褪色過程的描述如下:當著色的納米線在空氣或者是氧氣的條件下,吸附在表面的O2分子同樣在Pt納米顆粒表面發生了離化和轉移,轉移到WO3納米線表面的O原子首先與吸附在表面的H反應形成羥基。然後隨著O原子的不斷轉移,O原子在納米線表面通過捕獲自由的電子形成O2-。隨著納米線內載流子濃度的減少,局域在氧空位附近施主能級上電子變得不穩定。當這些施主能級上的電子被吸附氧原子俘獲並局域在納米線表面時,與氧空位鏈結的W原子的價態會從W5+重新變成W6+,從而引起局域在附近的結構水分子的不穩定。最後,結構水分子分解成H+和O粒子。一方面,H+擴散到納米線的表面與表面吸附的O離子結合形成水分子,吸附到空氣中。另一方面,O離子填補了氧空位,使材料物質結構回復到了著色前的WO3結構,完成了三氧化鎢納米線薄膜的褪色過程。

 

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特殊形貌的氧化鎢

氧化鎢的製備方法很多,如已廣泛應用放熱固相法、液相法、化學沉積法、凝膠-凝膠法、微乳液法、水熱合成法等。而採用不同的方法又能製備出不同結構的氧化鎢離子,常見的有立方晶系、四方晶系、六方晶系、三斜晶系、正交晶系等。蘇子和研究的深入,一系列非整比和介穩價態氧化鎢化合物相繼出現,研究者將他們分別稱之為青銅相和焦綠石相的氧化鎢。這些特殊形態的氧化鎢在物理化學性質方面發生較大的變化。例如焦綠石型氧化鎢是一類多維孔道結構的化合物,由於它具有分子篩的網狀結構和介穩性,焦綠石型的氧化鎢的物理化學性質發生了明顯的變化,不僅導電性、吸附性能掙錢,而且在催化、傳感、電致變色、燃料電池等領域得到廣泛的應用。而這也引起了廣泛關注,使得研究者們繼續對一些特殊形態的氧化鎢進行研究和發展。

 

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三氧化鎢氣致變色的結構水分子模型(2)

研究者發現在雙注入模型的基礎上,注入的電子在被氧空位捕捉後形成色心是引起材料變色的起源,但是經過研究發現注入的氫也會對材料的變色起作用。因此研究者們建立了結構水分子模型,且這通過熱重質譜聯合技術可證實在三氧化鎢納米線薄膜記憶體在結構水分子。而三氧化鎢氣致變色的水分子結構能很好的解釋三氧化鎢納米線的著色過程。在WO3納米線薄膜內氣致變色的著色過程可以描述為,吸附在Pt納米顆粒表面的H2分子被離化成為H原子,H原子通過溢出機制轉移到了WO3納米線表面。氫離子和電子雙注入到WO3晶格內,然後氫離子與晶格中的O形成結構水分子。該結構水分子在熱擾動或者光照的情況下,容易脫落其原先的位置,導致氧空位的出現。該結構水分子在常溫條件下依然留在晶格內部,並不會排出納米線體外。另一方面,注入的電子填充到由氧空位的出現而引起的導帶底局域態中,從而引起W價態的改變。(從W5+變成W6+)。

 

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