タングステン鉱の輸入先国

タングステン鉱石は国内では産出しないため、タングステン原料としては中間原料であるパラタングステン酸アンモン(APT)、三酸化タングステン、タングステン粉、タングステンカーバイド、フェロタングステン及びタングステン酸カルシウムの形態で輸入している。 2005 年におけるタングステン鉱石(精鉱含む)の国別輸入量を図に、特殊鋼用途に使用されるフェロタングステン及びフェロシリコタングステンの国別輸入量を図 に、タングステン及びその製品(粉、塊、棒、線、屑等)の国別輸入量を図に示す。
図に示す通り、タングステン鉱としての輸入はほとんど無く、中間原料の形で輸入している。世界のタングステン鉱の採掘量は中国が約 80%を占めておりそのためタングステン原料の多くを中国に依存している。

 

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タングステン鉱の分布

タングステンの世界の埋蔵量は 620 万トン(純分)と推定されている。国別の埋蔵量は中国(62%)、ロシア(8.6%)、カナダ(9.0%)、アメリカ(4.8%)に集中しており、タングステン資源が中国を中心とした特定の資源国に遍在している。
  タングステン鉱石の生産量は 2007 年においては約 8 万 9 千トンで、主な生産国は中国(86%)、ロシア(4.9%)、カナダ(2.9%)、オーストリア(1.5%)、ポルトガル(0.9%)であり、中国に集中している。
日本国内では、タングステンは錫鉱石に付随して産出していたが、錫原料が海外から輸入されるとともに、日本国内でのタングステンの産出は減少してきた。タングステン鉱山は、京都府の鐘打鉱山(1982 年閉山)、兵庫県の大谷鉱山(1983 年閉山)、茨城県の高取鉱山(1985 年閉山)、山口県の喜和田鉱山と玖珂鉱山(1992 年閉山)等で採掘が行われていたが、中国の安値攻勢による価格の低迷及び円高の影響により採算が悪化し閉山した。現在国内にタングステンを生産する鉱山はない。

 

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タングステンのCIP

常温で液体を圧力媒体として等方加圧する成形方法をCIPという。比較的密度の均一な圧紛体が得られる利点がある。タングステン粉をゴムのモールドに詰め、水または油を媒体として100~150MPaで成形する。加圧時間は通常数十秒である。ゴムモールドが装置に固定されている乾式CIPと、ゴムモールドを圧力媒体に沈めて加圧する湿式CIPがある。流動性のよくないタングステンのCIPでは粉末の均一充填が重要なポイントとなる。

タングステンの予備焼結

焼結の前に行う比較的低温での加熱を予備焼結あるいは仮焼結と呼ぶ。タングステンは、圧粉体の両端を電極でクランプして直接電流を流す通電焼結が行われるが、圧粉体が脆く壊れやすいため、通電焼結に先立ち、取り扱いを容易にするため予備焼結を行う。圧粉体をモリブデンの板に載せ、水素炉中1,300~1,500Kで20~30分加熱する。予備焼結時,圧粉体の収縮はほとんど見られないが、強度が向上する。

タングステンのCIP

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タングステンの資源

タングステン鉱石の多くはタングステン酸塩の形で産出する。主要な鉱石は鉄マンガン重石(ウォールフラマイト(Fe、Mn)WO4)と灰重石(シーライト、CaWO4)である。世界のタングステン鉱石の埋蔵量はW純分でおよそ250~300万トンと見られる。タングステンの資源はアジア太平洋岸・オーストラリア・ヨーロッパ・アフリカ・南北アメリカと比較的広く分布するが、そのおよそ半分は中国にあり、次いでカナダ・アメリカ・旧ソ連・オーストラリアに多い。鉱石の生産量も中国が最も多く、需要の大半が中国からの供給に頼っている。中国以外ではポルトガル・ミャンマーなどで生産されている。鉱石は日本にも産出するが現在は採掘されていない。

日本も原料のほとんどを中国から輸入している。鉱石消費量は全世界で年間約40,000トン(W純分換算)と見られる。タングステンはレアメタルに属し、また産出国と生産国が偏っているため、ニッケル・コバルトなどとともに備蓄元素に指定され、現在、民間ならびに国家備蓄が行われている。

 

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タングステンの特価値と概要

・陽子数:74      ・価電子数:-      ・原子量:183.84
・融  点:3410°C   ・沸  点:5657°C    ・密  度:19.3
・存在度(地球):1ppm
    タングステンは金属のうちでは最も融点が高く、金属としては比較的大きな電気抵抗を持つため、電球のフィラメントとして利用されている。また、鉄鋼にタングステンを添加すると硬さが増す。タングステン鋼は切削工具用材料として利用されている。
タングステンは産業上重要性が高い金属であるため、万一の国際情勢の急変に対する安全保障策として国内消費量の最低60日分を国家備蓄すると定められている。

 

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タングステンの仕事函数

仕事函数が低いほど金属の電子放出特性は良い。タングステン自体の仕事函数は4.5eVで必ずしも低くないが、蒸気圧が小さく電極温度を高くできるため、電子放出材料として広く用いられる。タングステンに酸化トリウムや酸化ランタンあるいは酸化セリウムなどを少量添加した合金が放電灯の電極やTIG溶接の放電電極に用いられている。

タングステン中の酸化トリウムや希土類酸化物は高温で還元され、粒界を通って拡散し、タングステン表面に単分子膜を形成してタングステンの仕事函数を下げる。トリウム単分子膜で被覆されたタングステンの仕事函数は2.6eVになる。タングステン表面に酸素の単分子膜が形成されると仕事函数は高くなる。

 

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タングステンの各種類の化学特徴(Ⅱ)

(3)タングステンの耐摩耗性

表面に気体分子を化学吸着しやすいタングステンの摩耗は、雰囲気の影響を受けやすく、酸素あるいは水素の導入で摩擦係数が大きく減少する。このため摩耗量も真空中より大気中の方が小さくなる。材料の滑り速度にあまり影響されない。一般にタングステンの摩耗面はなめらかで、通常、凝着やせん断は見られない。耐摩耗性改善のため、タングステン表面にTiCのような硬質材料をコーティングすることもある。

(4)タングステンの耐食性

塩酸・硫酸・フッ酸のような非酸化性の酸には比較的安定であるが、硝酸のような酸化性の酸あるいは硝酸とフッ酸のような酸化剤を含む混酸には酸化腐食される。加熱した王水にも侵される。アルカリの場合も同様に、カ性アルカリ水溶液あるいはアンモニア水単独には比較的安定であるが、酸化剤を含むアルカリには溶解腐食される。亜硝酸アルカリや、酸化剤を含むアルカリ溶融塩に侵される。過酸化水素水には急激に溶解する。常温の水では表面に薄い酸化被膜が生じる程度であるが、高温の水蒸気には酸化される。ハロゲンガスに腐食される。硫化水素は赤熱状態で表面を黒化する。

 

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タングステンの各種類の化学特徴(Ⅰ)

(1)タングステンの耐酸化性

タングステンは大気中室温で表面に薄い酸化皮膜をつくって曇りを生じ、特に湿度の高い所では皮膜の形成が早い。空気中加熱により700K付近から酸化が始まり、1,400K以上では酸化物の顕著な昇華が見られる。このため高温では保護皮膜が形成されず、酸化は直線的に進行する。耐酸化性改善のため合金化、あるいはめっきやCVDによる被覆が行われるが、今のところ高温まで十分満足できるものはない。

(2)タングステンの表面改質

タングステンの表面改質は主として耐酸化性改善の目的で行われる。高温の耐酸化性改善には白金やニッケル合金めっき、あるいはクラッドを行う。またケイ化物やアルミナあるいはジルコニアなどのコーティングも行われる。常温の耐酸化性ならびに耐食性改善にも同様な手段が用いられる。金あるいは白金めっきタングステン線が複写機などの帯電線に用いられる。また表面に緻密な酸化皮膜を形成した酸化線も帯電線に用いられる。タングステンに白金のパイプを被せて線引きした白金クラッド線は電子管部品に用いられる。タングステンの表面研磨にはカセイソーダを用いた化学研磨や電解研磨を行う。表面を鏡面仕上にすると機械的強度が向上する。

 

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タングステン鉱の種類

タングステン鉱の重要な鉱石は次ぎのものである。
(a)鉄重石(ferberite, FeWO4)(タングステン酸鉄)
(b)マンガン重石(hubnerite,MnWO4)(タングステン酸マンガン)
(c) 灰重石(scheelite, CaWO4)(タングステン酸カルシウム)
(d) 鉄マンガン重石(wolframite, (Fe、Mn)WO4)(鉄及びマンガンのタングステン酸塩)
タングステンの原料としては鉄マンガン重石及び灰重石が重要な鉱石である。タングステン鉱床は鉱脈型鉱床、スカルン型鉱床、角礫岩鉱床、斑岩型鉱床、漂砂鉱床に分類され、約 70%程度は鉱脈型鉱床から産出されている。

 

 

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ノンサグタングステン

白電球、特にハロゲン球のような高輝度ランプのフィラメントは点灯中3,000K以上の高温にさらされる。ドープ剤を添加しない純タングステン線は高温で等軸再結晶粒を形成し、粒界で滑り、このため自重で垂下(サグ)して局部的加熱を起こし断線する。サグを防ぐため微量のカリウムを添加したタングステンをノンサグタングステンという。ドープタングステンの一種。カリウムは微細なバブルの列を形成し、線軸方向に伸びた長大再結晶粒をつくる。ノンサグタングステンの再結晶粒はインターロックした粒界すべりによる線の垂下を防止する。

また線の加工度の大きくなるほどバブルの微細化と整列が進み、耐サグ性が向上する。サグ特性は再結晶時の加熱条件にも影響され、加熱速度の遅いほど耐サグ性は良くなる。

 

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