パラタングステン酸アンモニウム(APT)の製法

パラタングステン酸を製造する原材料:
タングステン濃縮物、苛性ソーダ、ソーダ灰、イオン交換樹脂、塩酸、アンモニア、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ナトリウム
パラタングステン酸アンモニウムの調製
いろいろな意味で取るAPTシステム、調製方法のプロセスの主な原則は以下のとおりです。
1.溶媒抽出又はイオン溶液によるタングステン酸の第一部分交換した原料としてタングステン酸アンモニウム溶液を、次いで、パラタングステン酸アンモニウム結晶を蒸発させ;
2.溶媒抽出法において原料としてタングステン酸ナトリウム溶液を蒸発結晶化によりパラタングステン酸を得る、AMT溶液であった​​。
3.解離APTアンモニウムを加熱し、したがって、水溶性パラタングステン酸アンモニウム中に、結晶化のいくつかの水を失い、その後、パラタングステン酸アンモニウム結晶を蒸発させて、獲得する。

 

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タングステンの製造工程

タングステンの製造工程は多くステップがあり、次の通りに説明する。まず原料には鉄マンガン重石(ウォールフラマイト)または灰重石(シーライト)が用いられる。鉄マンガン重石はアルカリで、また灰重石は塩酸で分解した後、湿式で精錬してパラタングステン酸アンモニウム(APT)の結晶を得、気中もしくは水素雰囲気で加熱分解して酸化タングステンとする。次いで酸化物を水素気流中800~1,200Kで還元して金属タングステン粉とする。伸線用のタングステンは酸化タングステンに微量のドープ剤を添加した後還元される。

タングステン紛未は100~150MPaでプレス成形した後、水素気流中1,300~1,500Kで予備焼結し、次いで通電して抵抗加熱により約3,000~3,300Kで焼結する。焼結体はスエージング加工ならびに線引き加工を行い線材とする。10μm以下の線は電解エッチングで製作される。線棒以外の製品は焼結体あるいは線棒を素材として、鍛造あるいは圧延により製作する。タングステンの塑性加工は再結晶温度以下で行うため、加工途中、焼鈍が必要である。材料は必要により機械加工あるいは表面処理を施し出荷する。

 

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タングステン酸化物の還元

タングステンは炭素や亜鉛でも還元できるが、工業的には水素を用いて還元する。酸化物粉末を耐熱鋼製ボートに入れて還元炉に挿入し、水素気流中800~1,200Kで5~12時間加熱してタングステン粉とする。

水素の露点は-40℃以下とする。還元には回転炉も用いられる。WO3はW20O58あるいはW18049、ならびにWO2を経てWとなる。タングステン粉の粒度は還元温度の高いほど、水素流量の少ないほど、水素中の水分の多いほど大きくなる。ドープタングステンは純タングステンより還元速度が早い。ドープタングステンの還元では粉末中に拡散するカリウム量の制御も重要な目的の1つで、一般に温度勾配の緩やかなほど残留カリウム量は多くなる。

 

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タングステン酸化物

最も安定なタングステン酸化物は六価の三酸化タングステン(WO3)で、金属を酸化すると最終的にWO3が得られる。工業的にはパラタングステン酸アンモニウム(APT)またはタングステン酸を大気中900~1,000Kで加熱分解してつくられる。黄色の粉末で、密度は7.16Mg/m3、融点は1,746Kである。空気中で加熱すると1,100K以上で昇華が始まり、1,400K以上で激しく昇華してWO3の白煙を出す。

水蒸気の存在で揮発性が増す。水酸化アルカリに可溶、アンモニア水には不溶。酸には不溶、ただしフッ酸には可溶。空気中では比較的安定であるが、有機物の存在でわずかに還元されて表面が黄緑色を呈する。高温で他の多くの金属酸化物とタングステン酸塩をつくる。水素中加熱により比較的容易に還元され、低級酸化物を経て金属タングステンとなる。低級酸化物にはW20O58(紺色)、W18O49(紺色)、WO2(褐色)、W3O(黒)がある。タングステン製造の原料として用いられるほか、触媒やセラミック添加剤としても使われる。最近ではエレクトロクロミック材料として注目されている。

 

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タングステンの応用

タングステンの応用についてはいろいろがあります、それは応用の広範も広いです。例えば、高温材料として、照明球や電子管のフィラメントあるいはヒータに、またアルミ蒸着用のヒータにドープタングステン線が用いられる。酸化トリウムや希土類酸化物を添加したタングステンは放電材料として放電灯電極やアークプラズマ電極、あるいはTIG溶接電極に使われている。

また放電加工電極やマグネトロン電極にも使用される。剛性材料としての用途にはドットプリンタピンやプローブピン、あるいは駆動用のミニロープなどがある。高い張力を利用して複写機や空気清浄機の帯電線に金めっきタングステン線や、表面を緻密な酸化皮膜で被った酸化線が用いられる。その他、電気接点や超LSIの配線材料、メタライジングにも用いられる。WCは超硬合金に用いられる。特殊鋼にはタングステンがCr、Vなどとともに添加される。銅あるいは銀との合金は電気接触子に、銅やニッケルあるいは鉄との合金は重錘として、W-Re合金は高温高強度材料に用いられる。タングステン酸化物は触媒として、カルシウム、その他の塩は蛍光材料ならびにⅩ線増感材として使用される。

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タングステンのリサイクル

わが国ではW純分として年間10,000~20,000トンぐらいのタングステンが消費される。そのうち、およそ40%がスクラップからの回収品と見られるが、海外からAPT(パラタングステン酸アンモニウム)ならびW粉の輸入もあり、リサイクル率の正確な値はわからない。世界のタングステンのリサイクル率もほぼ同程度とみられる。

タングステンの用途は超硬合金が最も多く、スクラップの回収ならびにリサイクルも超硬合金を中心に行われる。タングステンのリサイクルには再生WC粉として回収する方法と、APTまで再精製する方法がある。超硬スクラップの処理方法として、高速粉砕機で直接粉砕する方法、2,300K以上の高温で脆化したのち粉砕する方法、超硬合金を溶融亜鉛浴に浸け、コバルトを合金化して分解する方法、化学処理でコバルトを溶解する方法などがある。タングステン線のスクラップは900~1,100Kで酸化したのち精製する。Cu-WやAg-Wのような合金は酸処理して銅や銀を抽出したのちタングステンを回収する。

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中国タングステン産業の現状

中国におけるタングステン鉱石の生産は、世界最大規模であり、その生産は主に江西省と湖南省に集中している。鉱石の生産地がこれら2省に集中していることもあり、タングステンの中間製品(APTなど)を生産できる工場(精錬事業者)も主要なものは江西省、湖南省のほか同様にある程度のタングステン鉱石を生産している福建省に立地している。2007 年当時で中国全土のAPTメーカーは合計で51社あったと言われている15。当時の生産能力16.62万トンのうち、タングステン精鉱の産地である江西省や湖南省、また広西壮族自治区や雲南省に立地するAPTメーカーだけで80.1%の生産能力を占めたと言われている。中国で生産されているタングステン量とこれに中国が輸入するタングステン量を加味した上で、中国で消費されているタングステン量と比較した場合、一定の乖離が存在し、2007年当時における乖離幅からどの程度の超硬合金スクラップが不足分を補っているか試算したところ、タングステン精鉱換算で約1万2千トン近くに相当することがわかっている。国内で発生する超硬合金スクラップを利用するほか、海外から超硬合金スクラップを輸入し、これを超硬工具向けの原料とするためには、これら精錬事業者を経由する必要があるが、中古品としての流通を除いた場合、日本から輸出されて中国に向かう超硬合金スクラップの多くは、これらの地域に持ち込まれていることが想定される。なお、近隣で鉱石の生産に恵まれない地域の精錬事業者では、超硬合金スクラップを積極的に精錬原料に用いている可能性がある。

 

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超硬合金の特徴

炭化タングステン粉末を形に圧縮されています。高温焼結炉では、空白のタングステンカーバイド構造が厳密に定義された期間のための正確な温度で形作られている。この熱処理時、タングステンカーバイドブランクは、ボリューム内の約50%の収縮を起こす。
小さな追加や他の要素のトレースレベルは、多くの場合の特性を最適化するために添加されていますが、このグループ内の超硬合金のグレードは、主な要素として、WCとCoが含まれています。これらの等級は、そのコバルト含有量とWC粒径に応じて分類されます。
製造プロセスでは、特定の炭化タングステン粉末混合物の組成で始まります。彼らは強さとすべての超硬タイプの靭性の広い範囲を持っており、これは、優れた耐摩耗性との組み合わせである。
超硬合金を構成する3つの個々のフェーズがあります。冶金の面では、タングステンカーバイド相(WC)はG-相として炭化物相のA相、B相のようなバインダー相、他の単一または組み合わせと呼ばれています。金属切削アプリケーション用以外に、超硬合金の国際的に受け入れられて分類されていません。
超硬合金の特徴は硬度が高く、特に高温時の低下が少ないことである。このため、超硬合金が採用される分野は耐磨耗性を要求される分野であり、特に切削工具や金型などに採用される。しかし、工学上重要な曲げ強度において十分な強度が保てないので金型用途には工具鋼の補助的材料に甘んじている。

 

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超硬合金WC(炭化タングステン) 何それ?

超硬合金は、炭化タングステン(WC、タングステン・カーバイド) タングステン合金や炭化タングステン(WC カーバイド)超硬合金(炭化タングステン、タングステンカーバイト)
代表的な超硬合金は、炭化タングステン(WC、タングステン・カーバイド)と結合剤(バインダ)であるコバルト(Co)とを混合して焼結したものである。超硬合金の材料特性を使用目的に応じてさらに向上させるため、炭化チタン(TiC)や炭化タンタル(TaC)などが添加されることもある。 WC(炭化タングステン)-Co(コバルト)系の合金を一般的に超硬合金と呼ぶが、 TiC(炭化チタン)やTiN(窒化チタン)をなどの金属炭化物や、窒化物などの金属化合物を硬質主成分とし、 Ni(ニッケル)やMo(モリブデン)やCo(コバルト)等を 結合剤(バインダ)とし、結合層となって作られている複合材料がいわゆるサーメットである。 硬質合金金属はときどき口語単に超硬とも呼ばれます。タングステンカーバイドのその一般的な定義は次のように記述されている:タングステンカーバイド、タングステンと炭素原子の等しい数が含まれている無機化合物である。
超硬合金は、これまで生産で最も成功したコンポジットのエンジニアリング材料の一つである。強さ、硬さと靭性の超硬合金のユニークな組み合わせは、最も要求の厳しいアプリケーションを満たす。
それが押され、その最も基本的な形であると考えられる細かい灰色の粉末から形状に形成することができる。炭化タングステンのアプリケーションが広く産業機械に反映され、抵抗力ツール、研磨材を着用してください。

 

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金属タングステン製品リサイクルの現状と評価

①  高速度鋼関係
高速度鋼の製綱時におけるスクラップや工具製造時の切削屑、研磨屑等素性のはっきりした物は製綱時に戻して使われるとともに、最終製品の使用済高速度鋼は鋼屑(スクラップ)として回収され溶解原料として再利用される。
②  超硬合金関係
粉末冶金製造法で作られた超硬工具のタングステン・リサイクルは、特殊鋼製造時にタングステンとコバルトの添加剤として再利用される方法と湿式処理でタングステンを回収し中間原料や特殊鋼(高速度鋼)の原料とする方法の 2 つが採られる。湿式処理でタングステンを回収した残滓からは更にコバルトが回収される。 超硬工具の約 30%がリサイクルされていると言われており夫々10%が超硬工具への再利用、10%が特殊鋼(高速度鋼)添加剤、残り 10%がリサイクル用輸出と見られている。但し、このリサイクル率は飽くまでも推測であり、現在改めてその実態調査を行おうとする動きがある。 最近のタングステン価格の高値留まりや中国の政策変更に伴う手当難から超硬工具リサイクルでは日本新金属(三菱マテリアル子会社)は従来のリサイクル能力(化学処理法)の倍増設備増強を、住友電工ハードメタルは産学官(産総研・名古屋大学・住友電工)で新たな再資源化(亜鉛処理法)の研究を始めた。
③  その他金属タングステン製品
その他の金属タングステン製品は廃棄製品の回収ルートがはっきりしていて、且つその回収コストが見合うものはリサイクルされているが大半は回収されずに廃棄処分されている。
④  触媒
現在、我国で使用されている石油化学系タングステン触媒は、リサイクルのサイクルが6~7年と寿命も長く、使用済触媒からのタングステンの回収は非常に少量と推定される。火力発電所からの脱硝触媒は、タングステン含有量が低いためほとんどリサイクルされていない。
⑤  染色
染色に使われるものは製品自体が回収されないためリサイクルはされていない。

 

 

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