厉害了，中国科学家开创绿色合成“PX”新思路

近日，中国科学院大连化学物理研究所航天催化与新材料研究中心副研究员李昌志、研究员王爱琴和中科院副院长、中科院院士张涛团队在绿色对二甲苯（PX）合成路线中取得新进展，设计出一条以木质纤维素资源生物发酵产物（生物基异戊二烯）和甘油脱水产物（丙烯醛）为原料，利用碳化钨催化分子内氢转移串联反应的合成路线。该反应可实现PX总收率高达90%。

对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，是生产三大合成材料——合成树脂、合成纤维和合成橡胶的一级基本化工原料。2016年，我国PX供需缺口为1230万吨，进口依存度达57%。

目前，PX的工业生产方法主要有歧化及烷基转移、二甲苯异构化、二甲苯吸附分离和二甲苯分离等方法，传统方法对环境和人体都会有一定的影响或者潜在危害。因此，每当某个地区准备上马PX项目，当地政府部门必须慎之又慎地做好环评及各项配套工作，否则易引起当地群众的担心。

漳州古雷半岛的PX项目原定于厦门海沧，但于2008年转于落户漳州古雷半岛，运营期间曾发生两次重大安全事故，亦有报道称该项目落成后对该地区大气环境和海水鲍鱼养殖业产生影响。

由于各国对环境保护日益重视，相关法规中标准不断提高，工业界也不断寻找更加环境友好的生产方式。催化剂是生产对二甲苯的关键性原材料，传统的FC催化剂（刘易斯酸或质子酸）会产生产生苯、硫化氢等具有高毒性和致癌性，是重要的大气污染物。我国PX项目大多是引进世界上比较成熟和先进的工艺，PX生产过程中产生的苯再被循环利用，产生的硫化氢废气会经过脱硫、无害化处理后排放，将危害降至最低，虽然理论美好，但对某些企业的社会良知和实际表现却难以界定，并且仍有机率存在一定事故泄漏风险。或许，中国科学家研究出的新型的PX绿色合成技术可以从根源上降低风险。

大连化物所该团队致力于开发和利用可再生生物质资源，选择转化制备PX及其它芳烃产品。前期，该团队已发展了从生物质到甲苯的高选择合成路线。所选用的碳化钨催化剂是一种高性能、低成本、无毒副的类铂金属催化剂，可用于航天火箭燃料的加氢催化反应。有学者提出，碳化钨中碳的存在改变了钨的表面电子的特性，使之拥有与铂相类似的性能，并在对W、WC、Pt的X射线光电子能谱分析中证实了这个观点，根据碳化钨的特性，也有科学家将碳化钨用作石化烃类的催化剂。

除了催化性能较强外，碳化钨催化剂更重要的优点就是不会产生毒副产物。在研究中，研究人员选择具有特定结构的生物质平台分子异戊二烯和丙烯醛为底物，在路易斯酸离子液体催化作用下，通过狄尔斯-阿尔德反应，构建具有对位取代基的六元环中间体——4-甲基-3-环己烯甲醛。该中间体在碳化钨催化剂的作用下，通过连续气相脱氢-加氢脱氧反应生成PX，两步反应PX总收率高达90%。此外，通过对底物分子取代基及官能团的改变，可拓展制备其它生物基芳烃，单一产物收率为80%至92%。这是世界上首次报道的以碳化钨为催化剂，通过分子内氢转移，进而实现脱氢芳化和加氢脱氧的高度耦合反应。该过程中的碳化钨表面剪切式反应机理完全不同于传统贵金属催化过程，且碳原子在产物中可100%保留，主要副产物为水，便于PX产物的分离。

该研究为探索从生物质资源出发制备芳香化学品提供新思路，相关研究成果发表在《德国应用化学》上。该研究得到了国家自然科学基金委、中科院战略性先导科技专项的资助。（中钨在线：伟平）

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