硫化钨修饰氧化亚铜析氢光电极

光电化学析氢技术是一项新兴的能源技术，它将光电转换过程和电析氢过程相结合，可以将太阳 能转化为电能，并通过析氢催化剂将该电能进一步用于电解水制备氢气，具有很大的发展潜力。

氧化亚铜（Cu₂O）是一种典型的p型直接半导体，其禁带宽度只有~2.0 eV，是为数不多的能被可见光激发的半导体材料，用这种材料制成的纳米Cu₂O薄其制备成本很低，但是，纯的Cu₂O作为光催化剂具有以下两个缺点：（1）由光激发产生的电子和空穴容易在催化剂表面发生复合转化为热能，从而降低催化过程的光电转换效率或者氢气产量；（2）由于Cu₂O容易被氧化，使得催化剂的保存较困难，容易发生光腐蚀而降低催化剂的反应活性。

虽然，氧化亚铜可以通过掺杂金、银、铂来实现性能升级，但贵金属的价格成本勿需多言。因此，新型材料逐渐被人们重视。纳米二硫化钨（WS₂）由于具有特殊的二维层状结构，类石墨烯的层状WS₂具有两种较为稳定的相态，分别是具有半导体性质的2H-WS₂和具有金属性质的1T- WS2，其中1T相WS₂的电析氢活性较高，而且可以通过对商业化的WS₂固体粉末进行锂插层处理制备。以WS2 作为析氢催化剂代替贵金属对半导体光催化剂进行修饰，可以获得廉价且高效的析氢光电极。以下，采用混合相态硫化钨修饰氧化亚铜析氢光电极的过程为：

（1）电沉积制备Cu2O薄膜光电极

用NaOH水溶液将摩尔比为1:1的Cu₂SO₄和柠檬酸三钠的混合水溶液的pH值调节到10.8 ～11.5，在温度60℃～70℃下，将氟掺杂的二氧化锡玻璃（FTO玻璃）作为工作电极、Ag/AgCl 作为参比电极和铂片电极作为对电极，在-0.4V Ag/AgCl条件下沉积0.5～2h制备Cu₂O薄膜光电极；

（2）插层剥离WS2

将WS₂固体粉末加入史莱克管中，在氩气或氮气的惰性气体环境中，按每克WS₂所需正丁基锂为0.2～0.8克，向史莱克管中加入浓度为2.4 mol/l的正丁基锂的正己烷溶液，在温度60oC～70oC下反应20h～60h后，抽滤，并用水溶解所得固体；然后离心除去未剥离的WS₂，即得到含有混合相态硫化钨（M-WS₂）的水溶液，其中具有金属性质相态的1T-WS₂质量分数为50%～75%；

（3）混合相态硫化钨修饰的氧化亚铜双层（M-WS₂/Cu₂O）析氢光电极的制备

将制得的含有混合相态硫化钨（M-WS₂）水溶液浓度调节至为0.2 mg/mL，在温度20～25oC下，以浸渍-提拉法，将步骤（1）制得的Cu2O薄膜光电极表面先浸渍在该M-WS₂水溶液中8～10min，然后以速度为30cm/s 提拉出液面，如此浸渍-提拉5～10次，得到混合相态硫化钨修饰氧化亚铜双层析氢光电极。

硫化钨（WS₂）是近来研究较多的析氢助催化剂，具有独特的二维结构，将其插层剥离后，可以得到单层或者多层的纳米片层结构，通过与氧化亚铜配对，合成品电催化析氢活性大大提高。控制剥离条件，制备同时含有2H^- WS₂和1T- WS₂混合相态WS₂纳米结构，并用其来修饰Cu₂O光电极，由于p-n异质结的生成，可以明显提高光电转换效率，同时混合相态的WS₂作为高效的析氢催化剂，还可以提高光电流用于电解水制备氢气的效率。

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