溅射镀膜法制备氧化钨薄膜4/4

磁控镀膜示意图磁控溅射法能有效地解决上述的问题,磁控溅射是溅射技术中的新成就之一。前面所介绍的三种溅射法中,都存在淀积速率低的缺点,尤其是直流溅射,在放电过程中只有少部分的气体分子被电离。为了在低气压环境下进行高速溅射,必须增大被电离气体的比例。磁控溅射法中引入正交电磁场,使被电离气体的比例增加,提高溅射速率。磁控溅射法一般是在直流溅射或者射频溅射基础进行改造,在靶阴极内侧安装磁铁,磁铁磁场的方向垂直于阴极磁场方向。磁控溅射法的原理为以磁铁磁场来改变电子运动的方向,延长和束缚电子运动轨迹,提高被电离气体的比例,充分利用电子的能量,使数量相同的离子去轰击靶材料时,靶材料的溅射原子的量更多,即溅射效率更高,而且因为电子受正交电磁场的束缚,能量要耗尽时才能沉积在基片上。磁控溅射法相比其他三种溅射法具有沉积速率快,基片工作温度小两大特点。制备氧化钨薄膜时,在反应溅射镀膜法的基础上结合磁控溅射法,可以大大提高氧化钨薄膜的制备效率。
 
上述的四种为最常见的溅射方法,还有一些适用于特殊场合比较不常见的溅射方法,如离子束溅射、三极溅射、偏压溅射等。而这四种溅射方式也经常被结合起来一起使用,如直流(射频)反应溅射,直流(射频)磁控溅射,直流(射频)磁控反应溅射等,综合了各自的优点和特长。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜3/4

溅射镀膜法可分为直流溅射、射频溅射、反应溅射以及磁控溅射四种比较常见的方式。
 
直流溅射法,是最为简单的溅射方法,预镀材料为阳极、基片为阴极,通入氩气后在两极之间加入高压直流电,氩离子在高压电场作用下获得动能轰击靶材料,靶材产生溅射,沉积与基片表面性能薄膜。直流溅射溅射镀膜原理图法的结构简单而且容易获得大面积薄膜,但是直流溅射法所选的靶材料只能为金属或者低电阻率的非金属,而且基片的工作问题过高,薄膜的沉积时间长。
 
射频溅射法,在直流溅射的基础上将直流高压电改为交流电压,与直流溅射法相比射频溅射法具有一个突出的优点,可以溅射包括绝缘体、半导体、导体在内的任何材料。
 
反应溅射,在直流溅射与射频溅射的基础上,通入反应气体,如氧气、水、氨气等混合一定比例的氩气,溅射出的原子与反应气体发生化学反应生成化合物,沉积氧化物、碳化钨、硫化物等各种化合物薄膜,氧化钨薄膜的制备就是采用氧气作为反应气体、钨为靶材。以上三种溅射方式虽然理论上已经能制备出多种种类的薄膜如金属、非金属、导体与非导体、化合物薄膜,但是这三种方法仍存在制备时基片的温度过高,薄膜沉积的时间长和辐射损伤大等缺点。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜2/4

采用溅射镀膜法制备氧化钨薄膜时,在设备中通入氩和氧的混合气体,靶材料为金属钨,氩离子在电场的作用下,获得动能去轰击金属钨,靶材料表面溅射出金属钨原子,钨原子与氧气发生反应变为氧化钨并且沉积在基片表面,形成氧化钨薄膜。

溅射镀膜示意图

 
溅射的机理。根据动能转移理论认为离子必须要拥有一定的动能,即一定的速度去碰撞靶材料,才能使其表面溅射出原子。碰撞时,离子将动能传递给被碰撞的原子,只有当动能的能量大于靶材原子之间的结合能,原子才能从靶材表面溅射出来。简单的理解这就好比生活中拿着石镐去敲击石头,只有当你力气达到一定的程度才能从石头表面敲下小石子,石镐即为离子,石头为靶材、小石子为溅射出的原子。经过理论分析得出以下几点:(1)原子溅射率会随离子动能增加而提高,但当动能增加到一定的程度时,溅射率反而会减少;(2)当离子动能低某一个数值时,靶材表面将不再发生溅射;(3)发生溅射是具有方向性的,溅射方向会根据离子的入射方向改变而变化;(4)如果采用质量小的电子来替代离子轰击靶材料,即使具有极高的动能,也不会发生溅射现象。
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溅射镀膜法制备氧化钨薄膜1/4

氧化钨薄膜具电致变色、气致变色、热至变色、光致变色光催化剂性能,因此应用于多领域之中,前景十分宽阔。氧化钨薄膜的前景十分可观,制备方式也受到许都学者的关注,目前比较常用的制备氧化钨薄膜的方式有,溅射镀膜法、蒸发法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法,不同方式制备出的氧化钨薄膜在性能上会有所区别,制备方式的工艺难易程度也各不相同。

溅射工艺过程示意图

 
溅射镀膜法制备出的氧化钨薄膜均匀性较差、沉积速率较慢,容易把控氧化钨薄膜中的化学成分、对衬底的附着力较好,同时溅射镀膜法也因为容易控制工艺参数才工业上被广泛应用;蒸发法制备的氧化钨薄膜纯度较高、沉积速度快,早期受到较多的重视;化学气相沉积法具有低生产成本与高生产效率的特点,而且制备出的氧化钨薄膜能均匀地覆盖在复杂的表面;溶胶-凝胶法设备简单、操作简单、并且能制备出大面积氧化钨薄膜,由于无法长时间的保存使其该方法无法被应用于工业上大规模生产。溅射镀膜法相对来说比较适用于工业上大规模生产,本文主要介绍一下与溅射镀膜法相关的一些知识。
 
溅射镀膜法的原理。将靶材料与基片放于电场中,高能粒子通过电场加速后撞击在靶材上,高能粒子可以为电子、离子或者中性粒子,但一般会选择离子,因为离子在电场中容易获得动能,离子轰击到靶材料表面后经过一系列能量交换,原子或者分子从靶材料表面飞出,这个过程称为溅射,溅射出来的大部分为原子,可能有小部分为原子团。溅射出来的原子或者原子团沉淀到基片的表面,在其表面镀上一层薄膜,所以整个过程称为溅射镀膜法。
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掺杂氧化钨薄膜光学性能2/2

采用磁控溅射的方式掺杂Ni所得到的WOx-Ni薄膜也为非晶体,Ni都是以NiO氧化物的形式存在。在磁控反应溅射工艺下,Ni的掺杂能显著提高氧化钨薄膜的电致变色性能。同时掺杂Ni可以大幅度降低氧化钨薄膜缺陷,提高循环的稳定性,经过高达600次着的褪色循环之后,氧化钨薄膜着色态的透过率高达70%,光学动态调节能力降低为10%,已经基本失去电致变色的能力,而通过均匀方式掺杂了4%Ni的WOx-Ni薄膜着色态的透过率变为45%,光学动态的调节能力变为35%,是纯氧化钨薄膜的3倍多。最好的掺杂Ni方式是采用均匀掺杂的方式,掺量为4~7.7%,这样才能有效地提高WOx-Ni薄膜电致变色的性能。
 
采用磁控溅射的方式掺杂V得到WOx-V薄膜能改善氧化钨薄膜的电致变色性能,而且能提高氧化钨薄膜记忆存储的能力,均匀掺杂6%的V再放置24小时后氧化钨薄膜的着色态透过率从原始的25.5%下降为38.5%,并且氧化钨薄膜的透过率下降了50%达到75%。
 
从一般情况来说,掺杂不同的物质,会使对着色态氧化钨薄膜的透过率造成很大的影响,通过实验数据得出:,掺杂Ti、N、V这三种元素时,只有Ti会出现降低薄膜光学性能的状况,而掺杂N、V这两种元素时能从不同程度上提高薄膜的光学性能,单从提高光学性能来说V的效果是最为显著。但不论使用哪种掺杂物来提高氧化钨薄膜的性能,都必须遵守一条规则:掺杂量并不是越多越好,而是存在一个最佳值。
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掺杂氧化钨薄膜光学性能1/2

氧化钨是一种常见的电致变色材料,也最早被制成电致变色器件产品,如今已经被广泛应用于生活中的各种领域。本文主要介绍掺杂Ti、Ni、V这三种元素对氧化钨薄膜光学性能的影响。氧化钨薄膜采用溅射镀膜法制备而成的,在WOx、WO-Ti、WOx-Ni及WOx-V薄膜的沉积过程中,持续通入氧气与氩气混合气体,以金属钨为靶材,采用直流电源溅射制备,而其他三种元素的掺杂则是通过射频电源溅射各自的金属靶材来实现的。由于采用溅射镀膜法不同于传统的掺杂工艺,无法精确地计算出掺杂量,只能采用相对掺杂量来比较掺杂量对电致变色性能的影响。相对掺杂量就是通过将直流电源与射频电源的功率调整到相同的情况下,根据溅射时间的长短来确定相对掺杂量的多少。溅射工艺过程示意图
采用的方式掺杂Ti得到的WO-Ti薄膜仍为非晶体,Ti大多数都是以Ti2+的形式存在。Ti的掺杂能提高氧化钨薄膜一倍以上的循环使用寿命以及缩短薄膜的褪色时间。磁控反应溅射工艺进行掺杂时,例如:溅射功率、氧含量等这些工艺参数对薄膜性能影响比较大。虽然采用前期掺杂的掺杂方式更能有效地增加薄膜的响应速率,但均匀掺杂更有利于循环使用寿命以及光学性能,如果以提高循环使用寿命为主,掺杂量应在4-8%,而要提高光学性能掺杂量应在14%左右。
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三氧化钨电致变色器件结构3/3

3.离子导体层(IronConductingLayer)又称电解质。也类似于一个能来回传输的通道,能使离子来回传输于电致变色层和离子存贮层之间。器件电致变色的速度与离子的迁移速度是成正比的,所以电解质的离子导电能力能直接影响到电致变色的速率。作为离子导体层的材料必须具备以下几点条件:(1)必须是离子良好导体与电子的绝缘体,这样才能保证将离子以最快的速度在电致变色层和离子存贮层之间传输;(2)在室温下(或者说工作环境下)要有高的离子电导率和高的电子电阻率;(3)器件在透射模式下工作时,电解质必须是透明;(4)与电致变色层和离子存贮层材料兼容、无腐蚀性(5)对固体电解质而言,还要容易制成薄膜。电致变色过程之所以注入的离子是为了补偿注入的电子,满足电中性以达到电流连续性效果。理论上满足上述条件的离子品种可选范围很广,但实际产品中被应用的只有H+、Li+、OH-及F-这四种离子,其主要原因为大多数离子在电致变色层中难以迁移。在三氧化钨薄膜中具有较高的迁移率的离子为Li+,具有抗氧化、记忆效应好以及变色效应受温度影响小的特点。因此,Li离子电解质受到人们极大的关注,尤其是Li离子固态电解质。

电致变色器件着色/褪色示意图


 
4.离子存贮层(Ion-storage layer)又称为对电极层。主要作用为存贮与提供电致变色过程中所需要的离子,使器件电致变色过程中保持电中性,当电致变色层被注入离子时,它提供离子到离子导体层;当电致变色层被抽出离子时,它将离子存贮起来;始终保持离子导体层的电中性。对离子存贮层要求为:(1)具有较高的存储及释放离子能力;(2)具有混合传导而不只是离子传导;(3)应具有和电致变色层一样可逆的氧化还原能力,为了防止反电极时对电致变色器件光学性质与循环寿命造成影响;(4),在电致变色过程中,应为透明或与电致变色层同步发生致色或保持弱致色。
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三氧化钨电致变色器件结构2/3

1.透明导电层(TransparentConductingLayer)。从图中就可以看出透明导电层有两层,并且分别与电场的正负相连,这层的主要作用就相当于一根导线将电场与器件相连,起着传导电子进出电致变色层的作用。整个电致变色器件的颜色变换速度大部分都是由透明层的电导特性决定,特别是在大面积的电致变色玻璃上,透明导电层的电阻值对器件反应速率影响更大,为了不影响玻璃的变色速率,一般会要求其电阻要小于20Ω/cm2(厚度为0.6-1um)。而且该层不能影响到电致变色器件对光谱的选择,在350~200nm内是透明的,当器件进行颜色转换时该层的透明度至少要达到85%,同时要有稳定的电极化学性。

ITO膜柔性电致变色器件

 
目前用的比较多的透明电导材料为ITO膜,ITO膜不但具有接近90%的可见光透过率与很高的红外光反射率,而且具有电阻值、耐磨与稳定的化学特性,在许多领域中已经被广泛应用,如液晶显示器、防静电、反辐射、太阳能面板等。
 
2.电致变色层(ElectrochromicLayer)。电致变色层是整个电致变色器件最核心的地方,担负着变色的任务。在电场的作用下电子和小离子往电致变色层移动,注入到电致变色层中,电致变色层中的三氧化钨薄膜分别于对应的电子与离子发生化学或者物理反应(由三氧化钨的电致变色机理存在争议),使得三氧化钨薄膜颜色产生变化。当电场反转时,电子与离子与三氧化钨薄膜发生逆向化学或者物理变化,而且在电场的作用下被抽出,三氧化钨薄膜被漂洗干净,变为透明。
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三氧化钨电致变色器件结构1/3

电致变色材料,即通过给材料添加电场,使材料发生颜色的变化。电致变色机理较为复杂,三氧化钨(WO3)是最早被发现的电致变色材料,并且也是最早被制成电致变色器件,但其变色原理却一直成为争议。研究者们通过对其变色性能进行研究,建立了好几种模型来解释其变色机理,例如,色心模型、价间电荷迁移模型、极化模型、自由载流子模型等,但是这些模型谁也说服不谁,谁也无法全面地去解释三氧化钨的电致变色机理。
电致变色器件五层结构
尽管三氧化钨的电致变色机理任然没有一种较为全面、能让所有研究者认可的说法或者模型来解释其机理,但是研究者早已经掌握了如何去应用三氧化钨的电致变色性能,而且已经有三氧化钨电致变色器件问世,并被应用于生活中的很多领域。
 
三氧化钨电致变色器件的结构。电致变色器件发展到现在出现过很多种不同的结构,虽然这些结构都能实现电致变色功能,但就目前而言能被研究者普遍接受,同时也是最典型的器件结构为三明治型的五层结构。如图为三明治型的五层结构的三氧化钨电致变色器件,上下两层为覆盖层,即普通透明玻璃,中间五层从上往下依次为透明导电层-电致变色层-离子导体层-离子存贮层-透明导电层。
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三氧化钨电致变色机理4/4

关于电致变色材料的机理存在多种解释,其中较为常见的两种理论为电化学反应模型和电荷转移模型。电化学模型认为:在电压的影响下,电子与正离子从电极注入薄膜内,离子与三氧化钨(WO3)发生化学反应后生成产物为钨青铜,钨青铜会使薄膜变为蓝色;当将电压反接时,发生逆向化学反应,电子与正离子重新回到电极中,由于钨青铜被分解了,薄膜重新变为白色。电荷转移模型侧认薄膜颜色的变化是因为在不同原子之间进行了电荷转移而引起了光的吸收。但是这两种说法都不能全面解释三氧化钨薄膜的变色的原因,所以三氧化钨薄膜变色的真正原因有待进一步研究与更多实验数据去证实。尽管许多电致变色材料的变色机理仍存在争议,却不影响电致变色器件的发展。
 
电致变色器件发展到现在,被各国学者普遍接受的最典型的器件结构为三明治型的五层结构即为:
电致变色器件
“玻璃-TC(透明导电层)-EC(电致变色层)-IC(离子导体)-IS(离子存储层)-TC(透明导电层)-玻璃”构造。其中电致变色层是最重要的核心部分,离子导体层主要是为离子在电致变色层之间提供传输通道,离子储存层,也称为离子注入电极,通过存储离子实现平衡电荷的作用,。当在导电层加上正向直流电压后,离子从离子贮存层中被抽出,通过传输通道(离子导体层),进入电致变色层,变色层变色,实现无功耗记忆。当加上反向电压时,电致变色层中离子被抽出后又进入贮存层,整个装置恢复透明原状。
 
电致变色器件不但透光度调节范围大,可实现多色连续变化,而且还具有低能耗、受环境影响小等特性,具有十分广阔的应用前景。它除在建筑玻璃、汽车交通工具等上使用外,还可以作图像记录、信息处理、装饰材料和安全防护材料。近年来已研制开发出了多种电致变色器件,有电致变色灵巧窗、无眩反光镜、变色太阳镜、光电化学能转换和储存器等,前景十分诱人。
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絶縁ガラス用Cs 0.32 WO 3粒子

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