【光触媒の環境貢献】

 

光触媒には、光による触媒作用を作用した空気や水の浄化作用と、超親水性を利用した防汚作用がある。

 

水の浄化装置や屋外用途では、紫外線応答型の酸化チタンえお適用した事例が既に多数ある。一方、室内では紫外線の量が少ないため、従来の紫外光応答型光触媒では効果が得にくく適用は難しい。室内での使用には、可視光を吸収し、更に低照度でも効果がある光触媒が必要である。

 

従来の可視光応答型二酸化チタンよりも高いガス分解性能がある。この他にホルムアルデヒドやトルエンなどのvocや、生活の４大悪臭（アンモニア、ジメチルアミン、メチルメルカブタン、および硫化水素）。窒化酸化物等の分解を確認している。

 

さらに、光触媒の酸化分解作用として、黄色ブドウ球菌や、大腸菌、MRSA（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）、O157などに対する高い抗菌性と、鳥インフルエンザウイルスや、人インフルエンザウイルス、アデノウイルスなどに対する高い抗ウイルス性も確認している。

 

 

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光誘起超親水化発現機構を明らかにするためには、表面光化学的なアプローチが必要不可欠である。そのような研究によって超親水性の発現機構が明らかになること、また表面光化学分野が発展することが期待される。 

 

 

【将来予測と方向性 】

 

・５年後までに解決・実現が望まれる課題 

1μW/cm2程度の微弱な紫外光のもとで超親水化する高感度酸化チタンの創出 

表面光化学的なアプローチによる光誘起超親水化発現機構の解明 

 

・１０年後までに解決・実現が望まれる課題 

酸化チタン防曇・セルフクリーニング材料の室内用途への展開 

超親水性を利用する冷却機能（都市温暖化防止、省エネルギー技術）の展開 

 

 

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しかしながら、酸化タングステンの密着性に課題が残されており、今後の技術開発が望まれている。また、酸化チタン表面にナノスケールの構造を導入することによって親水化が進行しやすい結晶面を露出する方法や、酸化チタン製膜中に残留引っ張り応力を導入する方法が検討されている。 

 

 

光誘起超親水化現象に関するもうひとつの研究課題は、その発現機構である。通常の光触媒酸化分解反応により酸化チタン表面に吸着している有機物が分解除去されて、清浄表面が露出するために親水性が現れるという機構と、紫外光照射により酸化チタン表面が比較的長い寿命をもつ準安定状態（酸化チタン表面の不安定水酸基量が増加することによる表面エネルギーの高い状態）に変化するために親水性が現れるという機構が提唱されている。

 

 

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このような高感度酸化チタンが実現できれば、酸化チタンを屋内用途へと展開でき、応用範囲がさらに広がっていくと期待される。 

 

微弱な紫外光のもとで超親水化する高感度酸化チタンの研究は、様々なアプローチによって行なわれている。

 

例えば酸化タングステンとの複合化である。光誘起超親水性は光誘起された正孔が酸化チタン表面上に到達することによって

起こるため、生成した正孔を効率的に酸化チタン表面に拡散することができれば（電荷分離効率の向上）、親

水化特性は向上するはずである。

 

そこで、電荷分離効率向上の見込まれる光触媒の複合化に着目し、酸化チタンと酸化タングステンと複合化することにより、光誘起によって生じた正孔が効率よく酸化チタンに移動し（電子は酸化タングステン側へ移動）、蛍光灯照射のもと（紫外光強度1μW/cm2

）で超親水化する材料の開発に成功している。

 

 

 

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【現状と最前線 】

 

清浄な条件下で十分に暗所に放置しておいた酸化チタン表面の水接触角は通常 20～40 度の値を示す。このような酸化チタン表面に紫外光を照射すると接触角は徐々に低下し、最終的には 0 度の超親水性を示す。これを光誘起超親水化現象と呼ぶ。この現象が見出されたことにより、雨水や放水によるセルフクリーニング、防曇（図に示す）、冷却などの新たな機能を材料に与え、酸化チタンコーティング材料の応用範囲を大きく広げることになった。

 

その結果、酸化チタンは、防曇・セルフクリーニング材料として既に商品化されている。 しかしながら、光誘起超親水化発現には数百μW/cm2 程度の紫外光強度が必要である。太陽光を光源として利用できる屋外では、曇天・雨天の日でも得ることができるため、屋外用途では光誘起超親水化現象を利用した光触媒製品はすでに市販されている。一方、屋内光源である蛍光灯は紫外光強度 1μW/cm2程度であり、このような微弱紫外光照射下では光誘起超親水化には至らないため、商品化には至っていない。

 

屋内用途でも水周りにおいて、防曇ミラーやセルフクリーニングタイルといった光誘起超親水性を利用した製品が求められている。そこで、光誘起超親水化現象の屋内用途への展開を目指して、微弱な紫外光のもとで超親水化する高感度酸化チタンの研究が精力的に行われている。

 

 

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表面から電子を取り出す場合、それは熱（→熱電子）であったり、光の吸収や原子、イオンなどの衝突などによって電子が励起されて飛び出してくる。飛び出す電子はいろいろなエネルギー準位から出てくるが、仕事関数は定義によりその中で最小のものとなる。

 

従って真空準位とフェルミ準位 (T = 0 K) との差が仕事関数となる。表面の電子状態がバンドギャップを持つ場合は、バンドギャップ中にあるフェルミ準位と真空準位とのエネルギー差が仕事関数となる。

 

真空準位は常にフェルミ準位より高いところにある。真空準位がフェルミ準位より低くなること（つまり負の仕事関数）は、表面から（何の励起もなく）自発的に電子が出て行くことになりあり得ない。

 

金属元素表面での仕事関数の値は、およそ2–6 eV程度である。金属単体として最も仕事関数が小さいのはセシウムで、1.93 eVである。タングステンの電子仕事関数は4.54 [eV]である。

 

仕事関数の値は、表面における原子の種類、面の方位や、構造、或いは他の原子が吸着していることなどに強く依存する。これは別の言い方をすれば、仕事関数は表面の電子状態に強く依存している量である。その意味で、仕事関数は表面の研究において非常に重要な物理量の一つである。

 

実験的には、ケルビン法（振動容量法）、熱電子放出や光電子放出実験などで測定される。

 

 

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仕事関数（しごとかんすう、work function）は、物質表面において、表面から1個の電子を無限遠まで取り出すのに必要な最小エネルギーのこと。

 

この時、表面上の空間は真空であるとする。N個の電子からなる表面系の基底状態の全エネルギー（場合により自由エネルギー）を Etot(N) とすると、最初電子が N + 1 個あった表面 (Etot(N + 1)) から電子を1個無限遠方まで取り出すとすると（無限遠方にある電子状態を真空準位 V(∞)とすると、系全体として、Etot(N) + V(∞) となる）、仕事関数 W は、

 

 W = -Etot(N+1) + {Etot(N) + V(∞) } = - aEtot \aN + V(∞) = - u + V((∞) 

となる。

 

ここでμは化学ポテンシャルである（N が十分大きければ、 Etot(N+1) - Etot(N) = aEtot \aN = u ）

 

 

温度が絶対零度 (T = 0 K) なら、eF =u となり（εFはフェルミ準位）、仕事関数は真空準位とフェルミ準位とのエネルギー差となる。

 

 

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ここでのポイントはタングステンカーバイドの溶解方法であり、従来法では焙焼によりタングステンを酸化タングステンとし、これをアルカリで浸出する。ただ、焙焼の際に表面付近しか酸化できないため、焙焼と浸出を繰り返し行う必要があるなどの問題点も多い。

 

住友電工グループのプロセスでは、溶融硝酸ナトリウムと廃超硬工具を直接反応させ、タングステン成分を酸化溶解している。反応速度が高いため従来法よりも簡便で高速な処理が可能だが、比較的高度な反応制御や反応により生じる NOx の処理設備が必要となる。

 

このグループのプロセスでは、溶融水酸化ナトリウム中でタングステンを酸化溶解し、これを冷却・固化したのち水に溶解することでタングステン酸ナトリウム水溶液を得る。

 

このプロセスは、タングステンの酸化溶解工程を簡略化できるうえ有害ガスの発生も無いといった利点が期待される。

 

 

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タングステンは硬度、融点、密度が非常に高く、超硬工具をはじめとした様々な産業分野で利用されている。一方で、資源的には比較的希少なうえ偏在性も高く、リサイクルの必要性が高い金属の一つであるが、国内でのリサイクル率は依然として低い水準に留まっており、早急な改善が必要である。

 

このような背景から、日本のあるグループでは超硬工具を主なターゲットとしたタングステンの新規なリサイクルプロセスを検討している。

 

また、従来法および住友電工グループが最近開発したプロセスのフローも比較のために併記した。いずれのプロセスでも、まずは廃超硬工具に含まれるタングステン成分を酸化・溶解してタングステン酸ナトリウムのアルカリ水溶液を得る。

 

さらに各種湿式処理によりAPT (パラタングステン酸アンモニウム) や酸化タングステンを経て、タングステンやタングステンカーバイド粉として再生する。

 

 

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２０世紀５０年代から、タングステン粉製造業は酸化タングステン原料の選用でよく変更した。

 

この前、国内におけるタングステン粉生産者は主にタングステン酸と三酸化タングステンを原料とする。６０～７０年代の時、米国、フランス、オランダ、英国などのたくさん国はそれぞれにブルー酸化タングステンをタングステン酸と三酸化タングステンの代わりにした。

 

中国の株洲と自贡両大硬質合金工場は８０年代末～９０年代初に、完全にブルー酸化タングステンで生産して、硬質合金製品質量も経済効益も目覚しく向上した。

 

タングステン線の方面で、赣州タングステン・モリブデン材料工場は８０年代初から、ブルー酸化タングステンを完全に黄色酸化タングステンの代わりにした。

 

８０年代中期、成都７４５ヵ所工場は英国電球金属会社の工芸を採用し、ブルー酸化タングステンで垂れさがないタングステン線を生産して、中国のタングステン粉生産技術と設備を新しい階段に上げさせる。

 

 

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