铁系金属氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷热电性能影响5/5

热电材料能作为热电发电与制冷设备,而且无污染、噪音小,如果能将热电发电发展起来,就能替代部分传统的化石能源,既能解决能源危机又能减轻环境负担,所以热电材料是十分具有前景的一种材料。

热电发电装置

 
三氧化钨(WO3)陶瓷虽然本身就具有热电性能,但是我们希望通过掺杂的手段来改善WO3陶瓷的热电性能,提高它的热电转换效率。选用具有较高电导率的铁系氧化物氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co2O3)、氧化镍(NiO)作为掺杂物质,制备出了Fe2O、Co2O3和NiO掺杂的WO3陶瓷,并对三者的微观结构与热电性能进行对比,得出了一下结论:(1)三种铁系金属氧化物分别在不同程度上提高了WO3陶瓷的电导率,因此三种掺杂WO3陶瓷功率因子都得到了不同程度的提升;(2)WO3陶瓷被三种铁系金属氧化物掺杂后,从微观结构上都生成了第二相,分别为FeWO4、CoWO4、NiWO4,生成这些第二相的主要原因为掺杂物的掺杂浓度大于本身在WO3中的溶解度后稀释出来的掺杂物与WO3发生了化学反应;(3)相比掺杂Fe2O和掺杂Co2O3的WO3陶瓷,掺杂NiO的WO3陶瓷的热电性能最佳,尤其当NiO掺杂浓度为1.0mol%时,电导率提高最为明显。(4)最后将掺杂NiO,掺杂浓度为1.0mol%的WO3陶瓷进行热导率测试,并且根据之前实验数据计算出ZT值,得出在高温下具有良好的热电性能这一结果,在一定条件下能适用于制备热电发电器件。
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铁系金属氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷热电性能影响4/5

掺杂铁系金属氧化物三氧化钨(WO3)陶瓷的热电功率因子。掺杂氧化铁(Fe2O3)与掺杂氧化钴(Co2O3)的陶瓷功率因子要高于未掺杂的陶瓷,但是后者要明显的多,前者提高幅度不大;而掺杂氧化镍(NiO)的陶瓷只有当掺杂浓度为1.0mol%左右时,其功率因子比未掺杂陶瓷大,其余状态都比未掺杂的小。三种掺杂陶瓷的功率因子在达到最大值之前都会随着温度升高而上升,当三者都达到最大功率因子时,掺杂浓度为1.0mol%的NiO数值最大,而且数值都为另外两者的2-3倍,可见掺杂NiO对WO3陶瓷热电功率因子改善效果最佳。
 
掺杂NiO的 WO3陶瓷的ZT值。确定热电材料的热电转换效率高低,最准确的方式还是ZT值的高低情况,ZT是由电导率、seebeck系数、以及热导率计算得出的,热导率的测试费用相对比较高,所以一般会先去测试热电材料的功率因子,功率因子的数值达到一定水平了,才会去测试其热导率,由于三种掺杂物中NiO所掺杂的陶瓷功率因子最高,所以只对其进行热导率测试。由于掺杂NiO的WO3陶瓷在掺杂浓度为1.0mol%时功率因子最大,所以选择这个掺杂浓度下的掺杂陶瓷来热导率测试,测试结果显示掺杂NiO陶瓷的热导率随着温度上升而下降,通过之前测试的数据,计算出ZT值,当温度从373K上升至973时,ZT值上升了0.00066,说明掺杂NiO的WO3陶瓷在高温情况下具有良好热电性能,具有一定发展潜力。
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铁系金属氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷热电性能影响2/5

制备掺杂三氧化钨(WO3)陶瓷。制备过程:首先,将三氧化钨与掺杂物研磨成粉末,为了使研磨出更细腻的混合粉末,研磨过程中加入适量酒精;然后,将混合粉末干燥后预烧处理,温度为600℃;其次再进行研磨,研磨过程中加入聚乙烯醇(PVA),形成均匀混合的浆料;最后,将浆料经过干燥、造粒、成形后在1100℃下烧结出掺杂的WO3陶瓷。
 
WO3陶瓷掺杂铁系金属氧化物前后微观结构变化。单从晶体尺寸上来看,只有氧化铁(Fe2O3)的掺杂使WO3陶瓷晶粒变小,而氧化钴(Co2O3)与氧化镍(NiO)的掺杂使得WO3陶瓷的晶粒尺寸变大。随着掺杂浓度的提高过程中,掺杂Fe2O3的陶瓷晶粒尺寸逐渐变大,孔间隙率逐渐变小并且一直小于未掺杂的陶瓷;掺杂Co2O3与NiO的陶瓷晶粒尺寸逐渐变小,孔间隙率逐渐变大,甚至超过了未掺杂陶瓷的孔间隙率。三者之间的共同性为:掺杂量较小时,陶瓷材料都获得了更好的致密性;但掺杂量较大时,颗粒中都出现杂质,这些杂质都基本存在于晶界上并随着掺杂量增大而变多。不同的掺杂物在WO3陶瓷中的溶解度不同,当掺杂浓度在溶解度之下时,掺杂物溶解在WO3陶瓷中;当掺杂浓度在溶解度之上时,就会产生第二相,分别为FeWO4,Co2O3、NiWO4,这些产物即为晶界上得杂质,掺杂浓度越高,第二相就越明显,杂质就越多。这些第二相的生成原因主要原因为:铁系金属氧化物的浓度超过了本身在WO3中的溶解度,随后与WO3发生了化学反应。
掺杂三氧化钨陶瓷微观结构
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铁系金属氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷热电性能影响3/5

三氧化钨(WO3)陶瓷掺杂铁系金属氧化物前后电导性能变化。温度不高时,掺杂氧化镍(NiO)的WO3陶瓷会因为掺杂浓度的不同,电导率始终在未掺杂陶瓷电导率上下波动,掺杂氧化铁(Fe2O3)与掺杂氧化钴(Co2O3)的陶瓷电导率大于未掺杂的陶瓷。掺杂NiO与掺杂Co2O3的陶瓷只要掺杂浓度不是特别大,电导率都会随着温度和浓度增加而变大,但是当掺杂量很大时,这两者掺杂的陶瓷反而电导率会下降,由于掺杂量浓度大于溶解度时会生成第二相,第二相主要存在于晶界上,使得晶界之间的流动性降低,同时使晶粒之间的空隙附着于晶界附近,导致材料的电导率下降。而掺杂Fe2O3的陶瓷会随着掺杂物浓度的不断上升,电导率也不断变大,这主要是由于作为金属氧化钨Fe2O3本身也有很良好的电导率,当掺杂浓度为10.0mol%时,WO3的电导率最大。
 
三氧化钨(WO3)陶瓷seebeck系数受掺杂铁系金属氧化物的影响。塞贝克(Seebeck)系数,Seebeck系数的绝对值越大,说明热电材料的热电转换效率更好。从三种掺杂陶瓷的Seebeck系数都大于未掺杂陶瓷且都为负值,可以看出三种掺杂陶瓷都是一种n型热电材料,但是不同的是掺杂Fe2O3与掺杂NiO的陶瓷的Seebeck系数绝对值都是随着温度上升而增加,而掺杂Co2O3的陶瓷在随着温度增加,Seebeck系数的绝对值并没有随着温度升高而出现单调的变化趋势,而是在某一些温度点上出现了下降。可能是在这些温度点上出现出现了相交,材料的微观结构影响了Seebeck系数。
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铁系金属氧化物掺杂对三氧化钨陶瓷热电性能影响1/5

三氧化钨(WO3)属于过渡金属氧化物,不仅具有变色特性、气敏特性、被用于诸多领域,而且还被发现具有属于电学领域的特性,具有压敏特性以及热电热性,对于热电特性目前的主要运用方向为热电发电与制冷。WO3虽然具有热电特性,但想要直接用来制作热电器件还必须改善其热电性能,提高热电转换效率,掺杂是改善或增强材料某一特性的主要手段,文中分析了铁系金属氧化钨掺杂WO3后对其热电特性的影响。
氧化铁、氧化钴、与氧化镍
铁系金属氧化钨。目前发现的铁系元素有三种,分别为:铁、钴、镍,这三种元素性质很相似,被统称为铁系元素,文中掺杂物分别为这三种铁系金属的氧化物,分别为:氧化铁(Fe2O3)、氧化钴(Co2O3)、氧化镍(NiO)。三氧化二铁(Fe2O3)是生活中铁锈的主要成分,可作为颜料、抛光剂、催化剂以及炼铁原料等,最主要应用于橡胶、油墨、油漆等领域中等;氧化钴(Co2O3)可作为催化剂、染料以及生产超耐热合金、硬质合金、绝缘材料和磁性材料的原材料等,主要应用于精炼石油催化剂、搪瓷和陶瓷颜料、油漆添加剂、电池行业等;氧化镍(NiO)可作为催化剂、电子元件材料、搪瓷的密着剂和着色剂以及生产镍锌铁氧体等,主要应用于主要磁性材料、冶金、显像管、搪瓷涂料和蓄电池材料等。这三种金属氧化物都能用于颜料、催化剂、作为生产金属、金属合金的原材料,并且都具有良好的电导特性,也正因为铁系金属氧化物具有良好的电导特性所以被选择作为WO3的掺杂物来改善其热电特性。
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