电解法制备三氧化钨 1/2

本文采用反应磁控溅射法和溶胶凝胶法中的钨粉过氧化聚钨酸法制备三氧化钨薄膜材料。钨酸过氧化聚钨酸法和反应磁控溅射法制备三氧化钨薄膜所需的主要试剂、主要仪器、准备工作、试验步骤,并列出了两种方法的试验流程图,同时还列出了正交试验因素水平表和正交试验设计表。本文分别用原子力显微镜、双束紫外可见分光光度计、X-衍射仪等表征了用以上两种方法制备的三氧化钨薄膜。

原子力显微镜测试结果表明:反应磁控溅射法制备的三氧化钨薄膜样品表面比溶胶凝胶法制备的样品表面更均匀致密,且前者制备的样品分子趋于平面结构,而后者制备的样品分子趋于四面体结构。透光率测试结果表明:两种方法得到的样品的透光率比较接近,但是磁控溅射法样品对不同波长的吸收差异大于溶胶凝胶法样品;在200℃下退火处理后样品的透射光谱几乎没有变化,但在300℃以上退火处理后样品的透光率明显下降,且退火温度越高透光率下降的越多。
 三氧化钨电解 磁控
溶胶凝胶法样品200℃退火处理后的微观结构图

X-衍射结果表明:样品在350℃下退火处理后得到的谱图中没有明显尖锐衍射峰,说明都是非晶态;样品在350~400℃温度范围内退火后得到的谱图中尖锐晶体衍射峰强度越来越大,说明逐渐转变为晶态;样品在450~500℃范围内退火处理后晶体衍射峰在强度增大的同时,数量也在增多,因为该温度处理下样品逐渐由一种晶系转变为两种晶系共存。这两种方法制备的三氧化钨薄膜都均匀致密,透光性能好,为制备掺杂三氧化钨气敏材料打下了坚实的基础。

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仲钨酸铵结晶母液的回收利用 2/3

APT母液回收利用方法二:余碱分解法 
文献《石灰直接沉淀法回收仲钨酸铵结晶母液中WO3方法的研究与工业实践》中指出,结晶中的WO3主要以正钨酸盐或仲钨酸盐形态存在,并存有少量的杂多酸盐和较高的Mo及其他杂质元素。余碱分解法利用粗钨酸钠溶液中的余碱(含碱大约为30~40g/L)与母液中的钨、钼酸铵反应,方程式如下:

2NaOH+(NH4)2WO4→Na2WO4+2NH4OH

2NaOH+(NH4)2MoO4→Na2MoO4+2NH4OH

反应后得到的溶液按理论量的5倍加入Na2S,在酸性(pH=2.5~3.0)环境下沉淀,Mo以MoS3形式沉淀,将沉淀过滤后,溶液返回主流程与粗钨酸钠溶液合并净化除杂,留待后续工序使用,主要工艺流程见图:
 
余碱分解法处理后的母液与粗钨酸钠液合并后,净化除杂效果十分明显,并且对工艺生产主流程不产生任何不良影响,整个工艺所生产的APT能达到高纯品的需求。余碱分解法直接回收结晶母液中的WO3,金属实收率可提高0.52%,且利用余碱除Mo酸化后液可替代部份盐酸,APT的碱耗、酸耗分别下降8%和7%,特别适用于经典工艺,是碱法生产APT处理母液行之有效的方法。

仲钨酸铵结晶母液的回收利用 1/3,请见
http://news.chinatungsten.com/cn/tungsten-information/81691-ti-10583

 
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仲钨酸铵结晶母液的回收利用 1/3

钨的冶炼过程中,仲钨酸铵(APT)是必须的中间原料。采用结晶法制备APT,APT结晶母液中WO3的含量一般会占全过程的5%~15%,另外,还含有其他杂质,如:Mo、P、As等。如果直接把母液处理掉,势必会造成很大的浪费。所以,如何经济合理的回收利用APT母液结晶,就成了厂家和科研单位的一个重要课题。选择合理的回收工艺对整个生产过程的工艺技术指标和经济利益有着很大的影响。APT母液结晶处理方法有余碱分解法、离子交换法、M115-a选择性沉淀法等,本文讲述这三种方法的工艺及分析。
 
方法一:离子交换法
20世纪80年代,仲钨酸铵的生产开始采用离子交换法,因其具有流程短、投资少、环境好、收率高等优点迅速被广泛推广。而对APT结晶母液的处理方法也开始转向离子交换法,其基本原理是利用钨在各种不同pH值范围内形成不同的络合阴离子(同多酸及杂多酸),当APT结晶母液由弱碱性调到酸性时,钨酸根离子聚合成HW6O521和W12O639及H2W12O640等,P、 As、Si、Mo等与钨形成PW12O340、PMo12O340、AsW12O340、SiW12O440等  ,与碱性树脂接触时,发生反应如下:
6R3NHCl+H2W12O640= (R3NH)6H2W12O40+6Cl
再用碱液解吸,发生以下反应:
(R3NH)6H2W12O40+6NaOH=Na6H2W12O40+6(R3NH)OH
Na6H2W12O40+18 NaOH=12NaWO4+10H2O    
                
离子交换法处理结晶母液,可使整个APT 生产工艺的金属回收率提高1.2%~2.0%,且具有流程短、劳动条件好、环境污染小等优点。处理后的母液进入主流程后,各项工艺技术指标稳定,取得较好的经济效益,对APT生产主流程采用离子交换工艺的厂家尤为适合,是一种从APT结晶母液中回收钨的简单而经济合理的工艺方法。
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电解制备三氧化钨法

钨具有熔点高、蒸气压低、硬度高、酸腐蚀性好等优异的物理化学性能,在国民经济各部门及国防工业中使用范围及消耗量正逐年增加。然而,钨是不可再生的国家战略性重要资源,尽管我国保有的钨矿资源居世界首位,但目前处理钨精矿到制取金属钨粉要经过钨精矿的分解、APT的制取、三氧化钨制备及其还原制取钨粉等过程,存在生产工艺流程长等缺点,开发短流程,提高资源利用率,降低生产成本已成为冶金技术发展的趋势。
 熔盐电解图
熔盐电解图

熔盐电解法是制备金属的方法之一,从理论上说,绝大多数的金属是可由熔盐电解法制得,尤其是对于那些析出电位较负在水溶液中无法生成的金属离子,必须采用熔盐电解。目前,金属铝、部分稀土金属等已由熔盐电解法生产。鉴于熔盐电解法在制备金属及其合金方面的独特优势和潜力,某些碱金属、碱土族金属(如Li、Na、Mg),几乎所有的过渡族金属元素和稀土族元素,部分稀有高溶点金属如Ti、Sc、Nb、Ta,已成为用熔盐电解制备金属的研究热点。此外,采用熔盐电解法的研究还涉及到了部分非金属元素,如B、Si等。随着许多单质金属的成功制备,熔盐电解在合金制备领域的研究也非常广泛,主要包括铝基合金(如Al-k、Al-Sr等)、镁系合金、钛系合金以及稀土合金。

本实验包括以下步骤:(1)熔盐混合及除水(2)电极的处理(3)预电解(4)电解(主要参数:温度、槽电压、电流密度、电解时间等)(5)钨粉分离与收集。本发明制备原料成本低,工艺流程短、设备简单,没有固、液、气废弃物的排放,不造成二次污染,能够以较低的成本直接从钨酸盐电解制备钨粉。
 

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制备亚微米三氧化钨超细粉末2/2

这里再作一些补充说明:
(1)其实,三氧化钨还原为钨粉并不是一步到位的,就拿一个三氧化钨晶体来说,它还原时首先被还原为WO2,然后WO2.9的表面进一步被还原为WO2.72,此时晶体内部还是WO2.9,继续还原时,再变成WO2,最后才被完全还原为钨粉。所以说,三氧化钨还原时,其表面和内部的还原进程并不是同步的。晶体内部的三氧化钨还原得到的H2O必需通过外层已还原的钨扩散到晶体外部,在这种缓慢的扩散过程中极易使晶体产生断裂,在更高倍的电镜照片上就可以看到这些裂纹。
 三氧化钨的扫描图



(2)还原后的钨粉要再次氧化时,必须先吸附一定的氧气然后与之反应。可以想象,晶体表面的钨粉很容易吸附氧气,要氧化很简单,但是晶体内部的钨粉氧化,就必须等氧原子扩散到晶体内部之后,或者通过钨粉表面的裂缝吸附大量的氧原子之后才能与之反应。这个过程很缓慢。当晶体内部的钨粉被氧化为三氧化钨后,其体积必然比原来的钨粉的要大,这样就有可能把较大体积的晶体撑裂,整个晶粒就比原来的晶粒要小了。

(3)关于晶粒团聚。颗粒越小的晶体活性越高,这样,距离较近的晶体就更容易相互吸引,更易形成团聚。最后一步得到的三氧化钨颗粒已经非常细小,能够制得亚微米尺度的三氧化钨粉末,达到了预期的实验效果。

氧化还原的过程中,三氧化钨和钨粉的粒度分布不均匀。氧化后生成的三氧化钨有团聚现象,而还原后生成的钨粉团聚现象不明显,钨粉表面有裂纹。很显然,用氧化还原的方法来制备亚微米三氧化钨简单实用。
 

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