一、方法的要

试样经碱熔分解，热水浸出,三乙醇胺和EGTA掩蔽杂质元素，Mg(OH)2作载体富集稀土元素,稀HCl溶解氢氧化物，用强酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型离子交换树脂分离富集痕量稀土元素，制备成5%（V/V）HCl介质和锂盐为缓冲剂,在直读光谱单通道进行光谱测定。各种稀土元素测定范围（w/10-6）：La0.6-220，Ce3.4-220，Pr3.3-220，Nd0.8-220，Sm0.9-220,Eu0.2-110，Gd0.7-110,Tb1.8-110,Dy0.3-110,Ho0.3-110，Er0.4-110,Tm0.3-110,Yb0.05-110,Lu0.3-110,Y0.05-220。

二、试剂配制

淋洗液（a）：1000mL1.25mol/L HCl中含20g酒石酸和1g抗坏血酸。

淋洗液（b）：c(HNO3)=1.25mol/L的HNO3。

50g/L Li缓冲溶液：称取26.6g Li2CO3缓慢加入60-70mL HCl溶解，并煮沸，冷后用水稀释至100mL。

50g/L EGTA溶液：称取5g EGTA溶于100mL 20g/L NaOH溶液。

树脂：强酸性聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸型，粒度为0.147-0.074mm。

树脂处理：先用40-80g/L NaOH溶液浸泡后，用水洗至中性，再用HCl(1+2)浸泡，用水洗至中性。

装柱：将上连贮存瓶、下连U型玻璃管、内径为0.8cm的小型交换柱装置，用适量玻璃棉塞紧柱底端，装入处理好的树脂至其高度为11cm，使用前用c(HCl)=0.6-0.8mol/L的HCk平衡树脂柱。

单稀土元素标准贮存溶液和标准溶液：将光谱纯的各种稀土元素氧化物，以HCl溶解，配制成含1000µg/mL单个稀土元素的HCl(1+9)贮存溶液。再用HCl(1+9)将贮存溶液稀释至100倍，即为含10µg/mL单个稀土元素的标准溶液。

混合稀土高标准溶液:在1000mL容量瓶中,加入各8mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Y稀土元素标准贮存溶液,各4mL Eu、Gd、Tb、Dy、Hp、Er、Tm、Yb、Lu稀土元素标准贮存溶液,20mL112g/L AlCl3.6H2O溶液,133mL 50g/L Li缓冲溶液，80mL HCl然后用水稀释至刻度，混匀。此溶液各含8µg/mL的La、Ce、Nd、Pr、Sm、Y,各含4µg/mL的Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Fr、Tm、Yb、Lu，含250µg/mL的Al，含6.7mg/mL的Li的HCl(1+9)溶液。

低标准溶液：在1000mL容量瓶中加入20mL 112g/L AlCl3.6H2O溶液，133mL 50g/L Li缓冲溶液，80mL HCl，用水稀释至刻度，混匀。此溶液为含250µg/mL Al和6.7mg/mL Li的HCl(1+9)溶液。

三、仪器及工作条件

SPECTRASPANⅢA型中阶梯光栅光电直读光谱仪。出口狭缝50×300µm,入口狭缝单通道暗盒25×200µm。测定的积分时间10s，重复次数1次。光源：电极直流等离子体光源。试液提升量：均为1.6mL/min。等离子体氩气流量：前后阳极均为1.1L/min，阴极为1.7L/min。

波长位置：按各元素所选择的分析线波长，喷单稀土元素标准溶液找峰值，测定的有关参数见下表。

表中 元素波长及其测定的有关参数

四、分析步骤

称取1.000g试样于高铝坩埚内，加4-5g Na2O2，搅匀，一面盖一薄层N2O2，于650-700℃熔融至呈红色,取出冷却，放入250mL烧杯中，用25mL热三乙醇胺（1+5）、5mL 50g/L EGTA溶液、50mL热水浸取，洗出坩埚，加2mL 80g/L MgCl2溶液煮沸8-10min，用水稀释至125mL，静置2h，中速滤纸过滤，用10g/L NaOH溶液洗烧杯和沉淀共8-9次，水洗沉淀和烧杯2-3次，用10mL c(HCl)=3.5mol/L的热HCl溶解沉淀于原烧杯中，用10mL热5%（V/V）HCl洗涤，以30mL热水将滤纸洗净，使溶液体积为50mL。将上述溶液移入交换柱中，待流尽后，先用40mL淋洗，流尽，再用25mL淋洗液（b）淋洗，流尽，用90mL c(HCl)=3.5mol/L的HCl洗脱液分两次稀土元素，洗脱液收集于200mL烧杯，低温溶液，用5%（V/V）HCl稀释至15mL。按直读光谱工作条件单通道进行15个稀土元素分量的测定。

五、注意事项

（1）对w(Ca)/10-2＞10的试样，应除Ca后进行离子交换分离。除Ca方法：试样经碱熔、浸取和过滤后,用稀HCl将沉淀溶解于原烧杯，洗净滤纸（体积要尽量小）,加酚酞指示剂，以氨水中和至红色,并过量,加热至近沸，保温5min后取工业化，冷后过滤，沉淀用10-12mL热5%（V/V）HCl溶解,以30mL热水将滤纸洗净,用原烧杯承接，随后进柱，其后操作按分析步骤进行。（2）测定试液中，大量Al对稀土元素测定抑制作用，用高铝坩埚熔样，以分离后试液中仍有250µg/mL左右的Al存在，因此在高标准、低标准溶液中，加入相同量的Al以抵消其影响。若不用高铝坩埚熔样，则应用不含Al的高标准溶液进行测定。（3）试样中含高量Cr，对稀土元素测定有影响，应视情况预先分离。（4）本法采用单道选波长测定各稀土元素，由于仪器连续工作时间较长，存在漂浮问题，故测定中应注意仪器漂移现象带来的误差,要及时重新调峰,制作工作曲线,给予校正。


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稀土矿床一般都含有多种有用部分。内生稀土矿床中的铌（钽）铀（钍）、锆、铁、钛及磷灰石、重晶石、萤石、金云母等常可作为综合回收的对象。美国芒帕斯氟碳铈矿稀土矿床，矿石中重晶石含量高达20%～25%，已得到回收利用。近年来，加拿大雷神湖地区一个铍―铌―稀土矿床，主要工业矿物是硅铍钇矿，同时还产出磷钇矿、钇萤石、氟碳铈矿、铌铁矿、铀钍石、锆石、硅铍石及锡石，可综合利用铍、钇、铌、钽、锆、铀、钍以及锡等。沿东非裂谷带产出的含稀土碳酸岩，由于该区缺少沉积型磷矿，碳酸岩中的磷灰石成为该区理要的磷肥来源。我国白云鄂博稀土矿床，除已开采利用稀土、铁和铌外，重晶石、萤石和磷灰石等可作为回收对象；矿床中的钾长石岩正被研究能否用作钾肥矿源。

世界上许多大型铌矿床、铁矿床、磷矿床以及霞石矿床等同时也是稀土矿床。巴西阿拉沙、塔皮拉和加拿大奥卡等矿床是世界著名的铌矿床，其开采的主要铌矿物是烧绿石，其中稀土含量REO5%～10%，稀土在提取铌时可顺便回收。前苏联科拉半岛的希宾岩体、洛伏泽尔岩体和科夫多尔岩体以及格陵兰的伊利毛沙克岩体产出大量磷灰石、霞石和磁铁矿，稀土是重要的综合回收对象。伊利毛沙克的磷灰石稀土含量大于16%（REO），这已是独立的磷或稀土矿物。巴西一些矿山中的钙钛矿，是辉石岩的主要组成矿物，风化后其中的钙流失而钛相对富集形成锐钛矿，成为世界上重要的钛资源之一。钙钛矿中的稀土经风化形成方铈石和其它表生稀土矿物，呈细小的质点赋存于锐钛矿表面。这一部分稀土在开发风化壳型锐钛矿矿产时可得到回收，而且数量很大。

异性石是一种复杂的锆硅酸盐矿物，其中也含稀土，包括钇。美国新墨西哥州帕贾里托山（Mt Pajarito）碱性花岗石－石英正长岩中估计可开采24Mt异性石矿石，其中ZrO2品位1.2%，Y2O3品位0.18%。测得格陵兰伊利毛沙克异霞正长岩中的异性石中含REO（包括Y2O3）为4%。异性石不但岩石中含量大，而且易分解，用稀酸堆浸即可富集其中的锆和稀土。目前锆的世界需求量很大，估计到2000年，世界需求量较目前要增大一倍以上。因此许多国家目前都很重视研究异性石的开发利用。

独居石主要产于海滨砂矿中。1989澳大利亚从海滨砂矿中开采的独居石即占世界独居石产量的45%。但实际上，海滨砂矿的主要采掘对象是钛铁矿、金红石、锆石、锡石等，独居石仅是综合回收对象。富钍独居石是目前世界上提取钍的重要资源，印度的特拉凡科尔海滨砂矿和我国台湾省嘉义－云林海滨砂矿中产出的独居石曾用以回收钍。

除上述铌、铁、磷、钛、锆等矿床可综合回收稀土外，还有一些矿床中的稀土将得到利用或正被考虑综合回收，如澳大利亚南部有一个世界著名的奥林匹克坝铜、铀、金、银、稀土矿床，氟碳铈矿和磷铝铈矿被当作伴生矿产。芬兰波的尼亚湾（Gulf of Bethnia）的科斯内斯（Korsnas）矿山，在开采方铅矿时回收稀土。南非布法诺（Buffalo）萤石矿含2%的独居石和氟碳铈矿，拟从浮选尾矿中回收后者。至于较为人知的马来西亚和泰国产出的磷钇矿和独居石，则是开采冲积或海滨砂矿中的锡石时的伴生矿产。

矿产资源的综合利用是许多国家的一项重要政策，对稀土矿床中伴生的有用组分或其它矿产中伴生的稀土，尤应注意其综合利用的可靠性。


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一、方法提要

以P507萃淋树脂预富集稀土元素,选用最佳分析线分别测定各稀土元素,其检出限为(µg/mL):La0.015、Ce0.08、Pr0.15、Nd0.035、Sm0.08、Eu0.015、Gd0.025、Tb0.13、Dy0.015、Ho0.045、Er0.030、Tm0.030、Lu0.015、Yb0.015、Y0.035。

二、试剂配制

P507树脂：含萃取61%（中国科技大学和上海跃龙化工厂研制），装柱8×100mm。

洗涤溶液：100g/L磺基水杨酸和10g/L抗血酸溶液，用氨水中和至pH约2.5。加100mL缓冲溶液，用水稀释至1000mL，此为洗涤液①。将此溶液用水稀释10倍，为洗涤液②。

缓冲溶液：将125g-氯乙酸和20g NaOH分别溶于水，合并后调整pH约2.5，用水稀释至1000mL。

稀土元素标准贮存溶液：各稀土元素含1000µg/mL。

三、标准试液的制备

取稀土元素标准贮存溶液,用HCl(1+9)稀释分别配成10µg/mL La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb；5µg/mL Ho、Dy、Er、Y；2.5µg/mL Eu、Tm、Lu、Yb的单个稀土标准溶液作为高标准溶液。以与试样同样处理的空白溶液作为低标准溶液。

四、仪器及工作条件

SPECTRAN Ⅲ A型中阶梯光栅直读光谱仪。其工作条件见下表。各元素分析线的波长(nm)为:La433.3、Ce418.6、Pr440.8、Nd406.1、Sm442.4、Eu381.9(或420.5)、Gd342.2、Tb332.4、Dy353.1、Ho345.6、Er369.2、Tm313.1、Lu261.5、Yb328.9(或369.4)、Y371.0（或321.6）。

表中  工作条件

五、分析步骤

（1）岩石中w(RE2O3)/10-2＜0.01的测定。称取1-2g（精确至0.0001g）试样于铂皿中，加10mL HF,加热分解至蒸干，再加10mL HF，加热烤干，将干渣压碎，加4-8g Na2O2，混匀后于500-550℃加热至垂熔，冷却放入200mL烧相当于中，加40mL三乙醇胺（1+3）浸出，洗净铂皿，加含10mg Mg的溶液，煮沸数分钟，稍冷,加1mL H2O2,搅拌，静置2h。过滤。沉淀于含H2O2的HCl(1+2)中，加抗坏血可不可能至Fe3+的黄色退去,按溶液体积加入固体磺基水杨酸至100g/L，用氨水中和至pH约2.5，加5mL缓冲溶液，搅匀。溶液过柱，用洗涤液①和②各40mL洗烧杯和柱。然后以15mL HCl(42+85)洗脱稀土，用100mL烧杯承接洗脱溶液,加热溶液蒸发至约5mL，加入含50-100mg Li+的溶液，转入10或20mL比色管中，用水稀释至刻度，混匀。进行DCP直读光谱法测定。

（2）试样中w(RE2O3)/10-2＞0.01的测定。称取0.5-1g（精确至0.0001g）试样于刚玉坩埚中，加4-8g Na2O2于600-700℃熔融（含硅高的试样，可先加0mL HF于坩埚中加热分解，蒸干,/然后加Na2O2熔融）分解后,冷却，放入200mL烧杯中，以下操作同（1）。

六、注意事项

（1）试样如含Ca高，浸取熔融物时可加0.2-0.4gEGTA。（2）光谱测定确定激发区位置时，选择略过峰靠近交叉处的位置，其强度较峰值约低100，此时，Al的干扰较小。


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我国稀土矿床大多数与稀有元素共生在一起的，矿床形成于从元古宙至中生代的漫长地质历史时期中，在兴安—内蒙古、东秦岭、黑吉辽胶、华南、康滇等成矿区带均有不同程度的分布。稀土矿床时空分布基本概况是：

前寒武纪是稀土矿床的一个重要成矿期。如位于内蒙古成矿区的白云鄂博铁-铌、稀土矿床是一个多期叠加成矿的世界罕见特殊超大型稀土矿床。据袁忠信等近年来对白云鄂博矿床成矿时代的研究表明，稀土的成矿主要发生在中元古代，约在1400～1600Ma之间(矿床地质，1991.№.1)，矿石是通过沉积方式形成的。在加里东期，伴随着碱性碳酸岩岩浆，以及可能某些碱性辉长岩岩浆的侵入，导致稀土第二次成矿。在海西期，伴随着矿区南部花岗岩岩浆的侵入，使原沉积的矿石再次受到改造，有新的晚期阶段的稀土矿物形成。

加里东期形成的稀有、稀土矿床，主要是分布在北方几条北西西向的岩带，如秦岭区、昆仑-祁连山区。矿床类型以伟晶岩型为主，成矿规模较小。

此外，在南方桂粤的寒武系—奥陶系中普遍含有磷和稀土元素，在混合岩化过程中，使稀土元素富集而形成混合岩型稀土矿床。

海西期，在兴安岭-内蒙古区、阿尔泰区、天山-北山区、昆仑-祁连山区、东秦岭区、华南区、康滇区及黑吉辽胶区都有海西期岩带存在，形成许多规模不等的稀有、稀土矿床。

印支期，目前仅在川西发现大型锂辉石伟晶岩矿床和新疆阿尔泰地区柯鲁木特锂辉石-钠长石伟晶岩矿床。但尚未发现规模较大的稀土矿床。

燕山期是我国稀有、稀土矿床的主要成矿期，特别是华南成矿区的许多花岗岩型、气成热液和热液型、伟晶岩型、碱性岩及碱性花岗岩型、火山热液型等稀有、稀土矿床，绝大多数是在燕山期成矿的。此外，四川冕宁牦牛坪稀土矿床经研究属喜马拉雅期成岩成矿的(袁忠信等，1995)。

不同成因类型的稀土矿床的铈族稀土和钇族稀土矿物组合的变化具有一定的规律性。与碱性-超基性岩浆有关的岩浆矿床中，主要形成铈族稀土矿物组合；与酸性岩浆有关的矿床中，主要形成钇族稀土矿物组合。伟晶岩矿床中，碱性伟晶岩矿床主要形成铈族稀土矿物组合；花岗伟晶岩则主要形成钇族稀土矿物组合。热液矿床中主要形成铈族稀土氟碳酸盐矿物组合。


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