3 试验方案

3.1 工艺流程

“离解—制浆—酸分解”制备高纯粉状钨酸的工艺流程如图1。

 

3.2 基本原理分析

试验用仲钨酸铵(APT)主要是连续蒸发结晶器生产的单斜晶五水合APT,其化学式为5(NH₄)₂O・12WO₃・5H₂O,在离解过程中脱去部分氨和水,生成米黄色的偏钨酸铵离解料。其反应式如下:5(NH₄)₂O・12WO₃・5H₂O=3(NH₄)₂O・12WO₃・XH₂O+4NH₃↑+(7-X)H2O

此时的偏钨酸铵离解料已变成非晶态,能溶于水而制成溶浆,用酸分解时变成了近似液—液反应。其主要反应式如下:
3(NH₄)₂O・12WO₃・3H₂O+6H₂O+6HCL=12H₂WO₄+6NH₄CL

 

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2 原料与工艺选择
2.1 原料选择

作为钨粉末冶金主要原料的APT,其生产厂家都有比较成熟的生产工艺。根据所处理的钨矿物原料的成份及种类的不同,国内外钨冶炼厂目前所采用的比较典型的分解工艺主要有经典的苛性钠压煮法、苏打压煮法、盐酸分解法以及近十年发展起来的热球磨(机械活化)碱分解法。

同时APT是最易净化和得到的钨酸盐,许多生产厂家所生产的APT其杂质含量均已很低,故可为生产高纯度的钨酸全力提供无须再除杂的原料。

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2.2 工艺选择
有人曾对酸分解钨酸法、酸分解仲钨酸铵钠法、酸分解APT法、酸分解人造白钨法(CaWO4)制取钨酸进行了试验,发现前三种方法分解速度较慢,随分解反应的进行,酸度不断下降,钨酸很易结胶而“包封”未分解的钨酸盐晶粒,较难过滤和洗涤。后一种方法分解速度较前三种都快,但由于钙的引入使其纯度很难达到技术要求,且钨酸钙溶解度较小(见表1),当物料增大时,两相反应在常压下难以完全进行。特别是钨酸的粒度很难满足生产钨铼热电偶细丝的要求。


在此基础上又有人提出由工业钨酸氨净化———络合制浆酸分解制取高纯钨酸的方法,此法虽解决了前几种方法存在的某些问题,但它不能充分利用现有先进的由钨矿分解到APT制成的工艺与设备,且对某些非金属杂质难溶化合物及两性杂质净化效果不佳。

一般来说,液—液反应比固—液反应普遍来得快速和均匀。若能把前面提到的第三种方法中的APT先溶于溶剂中,再进行酸分解,则反应状况将会有大的改善。经试验发现,当把APT离解成偏钨酸铵,再溶于水制成溶浆时,其酸分解速度和沉淀情况均有所改善,且此工艺所用原辅材料少而经济,操作简便。为此,选定“离解—制浆—酸分解”作为制备高纯粉状钨酸的工艺。

 

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现今比较成熟的净化技术有化学净化、离子交换净化、萃取净化等,其工艺各有特点,但最终产品都是APT(或氧化钨),而工业钨酸仅仅是钨粉末冶金主要原料APT的一个中间体,其制备方法主要有酸分解白钨精矿法、钨精矿经碱浸后用酸分解钨酸钠法、人造白钨法、仲钨酸铵钠法及仲钨酸铵(APT)法等;由于这些钨盐及精矿的溶解度均较小,其两相分解反应在通常条件下很难完全进行,且所得钨酸的纯度及理化特性也不尽相同,目前基本没有直接用于钨粉末冶金生产。为了满足上述材料、工艺及一些特殊钨及钨合金(如大规模集成电路用钨引线、某些电子器件用高纯钨粉、钨箔,抗干扰机用钨及钨铼合金扁带,喷雾干燥法制备高均匀钨合金粉末等)对高纯粉状钨酸的特殊要求,本文根据现有国内外先进的钨冶炼的工艺和设备的情况,走出前面几种经典制备方法的圈子,结合某些生产厂家的经验和技术并加以改进,通过试验发现,若对钨盐APT的状态进行改变而使原来的固—液两相反应变成近似液—液均相反应,再适当控制反应温度、酸用量、物料比例、陈化时间等,即可制得质量好、纯度高的粉状钨酸,由此建立了“离解—制浆—酸分解制备高纯粉状钨酸的新工艺”并确立了相应的工艺条件,在所拟工艺参数下,以APT为原料制得的高纯粉状钨酸其纯度大于99.99%,平均粒度为0.61μm,工艺稳定,操作简便,转化率高,不但能满足前述材料及工艺对高纯粉状钨酸的需求,而且也是一种具有广泛应用前景的新型化学材料。

 

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