作为锂电池阳极，如何改善钨氧化物的电化学性能？

当用作锂电池的阳极材料时，由于体积变化大，钨氧化物在充放电循环过程中会出现结构塌陷和容量快速下降的情况。此外，它们的低导电性导致了不良的速率性能。到目前为止，有一些有效的方法能够改电化学性能。当O型空位被引入到钨氧化物中时，其电导率可能会有很大的改善，研究人员尝试改变空位浓度以获得更高的电导率，同时在SCs和LIBs中采用了纳米结构。此外，由于石墨、还原石墨和碳纳米管等碳材料的高导电性和结构稳定性，经常在氧化钨中加入碳材料以获得复合体材料。

非化学计量钨氧化物在自然界中很常见。它们内部的O空位对电子的传输有积极作用。此外，WO₃是一种n型半导体，其导电性主要取决于其传导带中自由电子的浓度，或者换句话说，其内部供体的浓度。通过调整W和O的比例，空位的浓度就会相应改变，其导电性能就会急剧增加。Yoon等制备了一种介孔m-WO_3-x电极。虽然其初始库仑效率只有53%，但其可逆容量达到748 mA.h.g^-1。

此外，其1.76 S.cm^-1的电导率也很有竞争力，与介孔碳材料（3.0 S.cm^-1）相比。Li等通过在N₂环境下退火WO₃，增加了氧化钨中O空位的密度。引入的O空位明显提高了氧化钨的导电性，使电极具有良好的速率性能和可逆性。适当的O型空位浓度可以转化为电导率的提高，而过量的O型空位则可能是自取灭亡。有时我们也可以用与O原子直径相似的其他原子来填充O空位。Cui等在WO_x中用N原子重新填充O空位，将其转化为超细无序的团块。

N的引入提供了许多氧化还原位点，促进了锂电池电化学动力学的发展，从而获得了卓越的电化学性能。除了在钨氧化物中引入O空位外，过量的O也是有帮助的，因为过量的O可以导致氧化钨内隧道的变形。Inamdar等通过调整射频（RF）磁控溅射过程中Ar和O₂的比例，获得了过量O的氧化钨。结果显示，在气体比例为7:3的情况下，WO_x的电荷转移电阻被测试为215Ω，与气体为纯Ar时的370.8Ω相比要低很多。研究人员将此归因于氧化钨中过量的O所引起的供体浓度增加。

通过溶胶-凝胶法、水热法和模板法，纳米结构的氧化钨可以很容易地得到。Wu等通过一步水热和后退火工艺制成了WO₃纳米管束。其初始比放电容量和初始库伦效率分别为871.9 mA h g^-1和77.8%。Lim等制备了WO₃纳米晶体和纳米线。两种样品在0.1C时都显示出867和954 mA h g^-1的高初始容量。

例如，在100次循环后，WO₃纳米线的比放电容量保持在552 mA h g^-1，在2-100次循环中其平均库仑效率为97.2%。Yang等在水热法中使用HCOOH作为结构导向剂，合成了层次分明的花状WO₃。每个纳米瓣都由许多纳米棒组成。在电流密度为100 mA g^-1时，50次循环后其可逆容量为766 mA h g^-1，甚至在100次循环后仍保持在720 mA h g^-1。

此外，在电流密度为500 mA h g^-1时，其容量高达576.8 mA h g^-1。诸多实验结果证明分层花状WO₃的良好循环和速率性能。Sasidharan等使用聚（苯乙烯-b-[3-（甲基丙烯酰氨基）丙基]三甲基氯化铵-b-环氧乙烷）胶束（PS-PMAPTAC-PEO）作为模板来生产WO₃空心纳米球。整个三嵌段共聚物是由PS作为其核心，PMAPTAC作为其外壳，PEO作为其电晕组成。

参考文献：Han W, Shi Q, Hu R. Advances in electrochemical energy devices constructed with tungsten oxide-based nanomaterials[J].《纳米材料》, 2021, 11(3): 692.

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