钨氧化物的晶体结构

三氧化钨（WO₃）是目前被最广泛使用的钨氧化物，完美的WO₃是一种ReO₃类型的立方体晶体结构材料，其中八面体的WO₆通过分角而相互连接。在WO₆八面体中，W原子位于中心，其余六个O原子形成八面体框架。随着温度和压力的变化，WO₆八面体会以一定的角度倾斜和旋转，导致形成几种不同的相：四边形相、正方体相、单斜体相、三斜体相和立方体相。

在WO₃内部，八面体之间有一些位点和隧道，因此小直径的原子，如H⁺、Li⁺和K⁺可以转移到WO₃中并被储存。还有另一种WO₃的相，即六方相，可以从水合钨氧化物的水合过程中得到。在WO₆八面体堆积后，沿着c轴形成了三棱柱和六棱柱隧道。这些隧道有利于离子和电子的快速转移，所以六方钨氧化物的电化学活性要比其他相的WO₃好。最常见的三氧化钨相是单斜相（m-WO₃），六方相（h-WO₃）。

在天然存在的WO₃中，缺氧是非常常见的，导致存在亚化学计量的钨氧化物，WO_3-x（0 < x < 1），其中W的价位可能是+3、+4或+5。其中，W₁₈O₄₉、W₂₀O₅₈和W₂₄O₆₈是最常见的，它们内部的缺氧可以促进其导电性。这一特性使WO₃成为n型半导体，其导电性可以通过控制其中的O空位量来调整。

由液体相关方法制成的钨氧化物通常是热处理前的水合钨氧化物，即WO₃-xH₂O，主要包括WO₃-0.33H₂O、WO₃-0.5H₂O、WO₃-H₂O和WO₃-2H₂O。WO₃-xH₂O的结构主要由x的值决定。例如，WO₃-H₂O的结构是H₂O位于WO₆八面体的层间空隙中，而WO₃-2H₂O的晶体结构是除了WO₃-H₂O中的同类H₂O分子外，另一类H₂O分子直接与八面体底部或顶部的钨原子连接。这种结构有利于离子和电子，特别是质子通过它们内部的氢键网络轻松地传输。通常情况下，水合氧化钨比纯氧化钨有更好的导电性，转化为增强的电化学性能。

参考文献：Han W, Shi Q, Hu R. Advances in electrochemical energy devices constructed with tungsten oxide-based nanomaterials[J].《纳米材料》, 2021, 11(3): 692.

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