不同球磨时间对钨铜电极粉末物相的影响分析(二)

随着球磨时间的增加,球磨过程中经历细化导致Cu的衍射峰强度降低,但同样使W的衍射峰强度降低,在同样的条件观察下,仍可清晰地观察到Cu的衍射峰,而Cu的次峰已基本消失,这就说明了细化晶粒并不是机械合金化MA过程中W、Cu样品Cu的次衍射峰消失的主要原因。而球磨过程中钨铜W-Cu粉末发生了固溶反应,Cu固溶于W中导致fcc结构的Cu含量减少,造成其衍射峰的基本消失才是其主要因素。

从不同球磨时间下钨铜复合粉末的镜面间距和衍射角看来,随着球磨时间的增长,晶面间距逐渐变大,而衍射角逐渐变小。这表明了在球磨的过程中,晶粒发生了细化并伴随固溶现象产生,而在固溶过程中,有少量的铜Cu相扩散进入钨W相中,形成了固溶体。这是由于在高能球磨过程中,钨铜复合粉末在磨球轧制、碾压和剪切等强冷加工中产生了剧烈的塑性变形,颗粒发生了极大的应力和应变,从而在晶粒内部形成大量的位错、畸变等微观缺陷,而微观应变的增加和位错的大量缠结,又促使胞状亚结构的形成并导致晶粒尺寸减少。此外,晶粒内部大量的晶体缺陷易使得原子活性和系统内储能升高,促进了固溶体的形成。

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不同球磨时间对钨铜电极粉末物相的影响分析

球磨过程中的晶粒细化会导致Cu的衍射峰强度下降,但这种作用对于钨W衍射峰的影响则更为明显。这是由于钨W的成分较铜的成分高。钨铜复合粉经高能球磨,粉末颗粒的组织结构发生明显的变化。通过不同时间球磨后的X射线衍射谱可以看出,随着球磨时间的增加,衍射峰强度逐渐降低,60h后铜的次峰基本消失。

从结构上看,机械合金化(MA)可促使钨W和铜Cu的双向固溶,在钨W的富集端形成bcc结构的W(Cu)固溶体,在铜的富集端形成fcc结构的Cu(W)固溶体。从热力学混合焓上看,△Hmix{W(Cu)}<△Hmix{Cu(W)},虽然机械合金化MA过程从外部提供给系统能量,可以促进非互溶系合金的固溶,但钨W固溶与铜Cu中要比铜Cu固溶于钨W中来的困难。可以认为,当bcc相中固溶的铜原子达到一定的程度时,使铜原子进一步固溶所需能量将高于形成fcc结构的Cu(W)所需的能量,此时外界所提供的能量将会优先用于Cu(W)相的形成。由以上分析可见,对于钨含量达到85%的高钨铜复合粉,由于铜元素含量较少,绝大部分铜都有可能固溶于钨中形成bcc结构的钨铜固溶体。

钨铜合金电极

 

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国际APT市场容量有限(3)

多年来,我国APT生产盲目发展,重复建设,导致生产能力过剩,产品过剩。造成强大的出口压力,在国际市场上随行就市,廉价倾销。盲目生产与廉价倾销形成恶性循环,生产越多———出口越多———价格越跌。80年代初APT的出口价格168美元/ 吨度,1989年下滑到85美元/ 吨度。进入90年代,最低时跌至30美元/ 吨度。1993年我国出口APT 12 453 t ,收汇只有4 061万美元,出口平均价36. 84美元/ 吨度。1995年价格略有回升,出口平均价77. 40美元/ 吨度。1997年又跌至57. 37美元/吨度 。1998年国际钨市场价格仍然低迷,6月份以后逐月下滑,至12月份欧洲市场价格滑至48 ~ 50 美元/ 吨度, 美国市场48. 38~51. 38美元/ 吨度 。由于各种机制利益交错,我国钨企业、外贸企业为争外汇、争出口,竞相压价,使得外商有机可乘,从中渔利。不但使企业和国家利益蒙受巨大经济损失,还遭到国际钨业界的纷纷指责:“中国大量低价出售钨中间制品是导致市场恶化的主要原因”;“目前钨市场不景气,要想使钨价回升,需要中国对整个世界市场的供应政策作根本调整”。

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国际APT市场容量有限(2)

美国是世界上重要的钨消费国之一, 也是APT进口大国, 1983~1987 年年均进口APT1830t。80 年代初进口我国的APT仅有10 t , 1985年猛增到1285 t ,90年代每年进口我国APT都在1000 t 以上。1991年以后美国进口我国钨精矿征收高达151 %的关税,但进口中国的钨并未因反倾销关税而受到影响,进口APT为主的钨酸盐填补了供应的缺口,1991~1995年进口我国钨酸盐年均1530 t 钨含量,我国仍为美国钨市场的主要供应国。1996年、1997年进口我国APT分别为1 259 t、1714 t。美国90 %的APT还原成金属钨粉,其中有65 %转化为碳化钨粉。美国是APT的进口大国,又是钨粉、碳化钨粉的出口大国。碳化钨美国占绝对优势,市场占有率达60 %~65 %。
 
1991 ~ 1995 年西欧国家进口以APT为主的钨酸盐主要由我国供给,年均进口4286 t 钨含量,约占钨酸盐进口总量的94 %。1995年进口量高于需求量,由于库存过多,致使1996年需求下降和价格下跌。1995年独联体开始向欧共体出口少量的APT。1996~1997年我国出口到荷兰的APT 分别达到2600多t 和5200多t , 1997年出口到瑞典的APT 410 t ,比利时102 t ,德国94 t。西欧国家进口我国APT等初级加工制品,除供国内消费外,加工成附加值高的产品如钨粉、碳化钨粉、高档硬质合金出口。
 
韩国曾是APT生产出口的国家,1981~1986年年均产APT 2540 t , 1983~1986年年均出口APT 1100 t ,很少进口APT。1993年后停止进口钨精矿,转而进口以APT为主的钨酸盐为原料进行深度加工。1996年与1997年分别从我国进口APT 1996 t、2313 t ,同时从我国进口了少量的钨粉和钨制品。
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国际APT市场容量有限(1)

据统计,1981年我国出口APT仅有264 t。1985年以来,国家对APT的出口实行财政支持政策,使APT的出口量猛增, 当年增加到4114 t。以后逐年增加, 到1988 年出口了9 886 t。1993年以后增加到1. 24万t 以上,1995年达到17 731 t。90年代以来出口APT的钨含量占总出口钨含量的50 %以上。1995~1997年以APT为主的钨酸盐(含钨酸、三氧化钨、钨酸钠、钨的其他氧化物及氢氧化物) 出口量分别占出口总量的83 %、87 %、79 %;出口创汇额分别占钨的出口总额的85. 7 %、81. 1 %、77. 4 %。
 
在国际市场上,我国APT主要销往日、美、韩、荷兰,其次是德国、瑞典、比利时、阿根廷、加拿大、印度等国。
 
80年代,日本有10座矿山进行生产,钨的自给率可达30 %。1993年以后全部关闭,靠进口钨原料来发展钨工业是日本的唯一选择。我国生产的APT等化工产品量大,出口价格便宜,成为日本进口钨原料的主要来源。1983年日本只进口我国的APT18 t ,1991年进口我国APT3 299 t ,占APT进口量的77. 7 %。1995年进口APT等化工产品4 651 t ,是历史上的最高水平,97 %是我国供给的。1997年进口我国APT4 132 t ,占我国APT出口量的28. 3 %。日本每年消费钨约6 000多t 钨含量,每年进口APT、三氧化钨等中间产品占钨进口量的61 %。60 %以上的钨原料是由我国供给的。日本采用进口APT等廉价的钨初级制品代替钨精矿,以降低生产成本和减少对环境的污染,进行高纯和深加工产品的生产,以获取高附加值。
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国内APT市场供大于求

我国硬质合金年产量7 000余t ,名列世界第一。而国内内销每年不到5 000 t ,近9年每年出口不足1 000 t。硬质合金市场供大于求,市场销售不畅,产品压库,冲击APT的生产销售。生产APT的厂家众多,产量急剧膨胀, 国内消费只需1 万t 左右, 迫使三分之二的产品要到国际市场寻找出路, 严重依赖国际市场。而每年我国出口APT配额只有1. 2 万t。众多的厂家各自为政,竞相压价,抢占有限的国内和国际市场。在生产能力大大过剩的情况下,有的现在还在上马。盲目上APT生产线,重复建设,盲目生产,生产规模小,管理落后,成本高,工艺雷同,在市场竞争中抗风险能力差,导致APT大量压库。
 
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不同球磨时间对钨铜电极粉末粒度的影响分析

高能行星球磨中研磨介质对物料的高速高频冲击碰撞有利于能量的转换和分子、原子及离子的输运和扩散。有实验表明,球磨强度对机械合金化非晶的形成具有重要的影响。强度低时,粉末形成非晶的时间较长,甚至于无法形成非晶;而强度较高时,形成非晶的时间将大大地缩短,且有助于非晶成分范围的扩大,但继续球磨时会使得已非晶化的粉末重新晶化形成新相。当球磨能量高到一定程度时更容易形成稳定的化合物而不是非晶。球磨时间的长短直接影响粉末产物的组成和纯度。

某些金属或合金的MA非晶化和晶型转变只在一定的时间范围内进行,球磨时间过短时材料内部能量聚集太少不足以破坏其结合价键;时间过长则可能会发生其他的变化。在研磨过程中,由于球磨对粉末的摩擦和撞击,粉末自身的温度会升高,局部的升温有利于固相反应,但整体温度的升高会家具物料间的团聚及其与磨球和筒壁的粘附,球磨某些有机物时,温度过高还会导致其分解等现象。此外, 磨球与磨球,磨球与罐壁之间的碾压、轧制和冷镦作用下,随着球磨时间的增加,钨铜W-Cu粉末在塑性变形、冷焊作用下形成片状的复合粉末。由于加工硬化和微观应变的增加,复合粉末的塑性下降,导致其断裂细化,断裂后的颗粒有不断地重复冷焊和再断裂,钨铜合金电极颗粒混合也更加均匀,复合粉末变为更为细小均匀的颗粒。

钨铜合金电极

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钨铜合金电极生产中常见问题

由于钨铜合金电极的生产属于粉末冶金(Powder Metallurgy, PM),过程较为复杂其工艺参数繁多,所以就不可避免地会产生许多问题和缺陷,如裂纹、孔隙以及气孔等。通过采取适当的措施来解决这些问题,才能提高烧结试样的致密度。

1. 裂纹

这是最为常见的一种问题,由于压制时加压速度过快,粉料中的气体来不及排出,卸压后产生弹性后效膨胀而导致裂纹的产生。除此之外,烧结时试样外表面的铜会蒸发,导致试样外面的粘结相-铜的损失,因此也容易产生裂纹。常见的解决方法是通过在加压的过程中逐渐增大压力,并且保证有足够的保压时间,来促使粉末间的气体顺利排出。而对于表面铜的损失现象,目前一般在应用中会采用机械加工的方法除去表层部分。

2.气孔

除了粉末间的气体在模具中不容易排出外,钨铜复合材料中的气孔来源于高温下溶解于铜的一些气体,在凝固时不能有效排除而造成的。常见的有水蒸气和氢气。水蒸气在高温下与石墨电极中的碳反应,生成氢气和二氧化碳气体,使得铜在高温下溶解了大量的氢气,凝固时不能完全排除,而形成气孔。常见的解决方法是在烧结时应避免一切水蒸气的隐患,另外是在加压过程中依然要逐渐增大压力,并且应保证有足够的保压时间,使粉末间的气体顺利排出。

3.孔隙缺陷

它的产生主要集中于凝固过程,并且易出现在烧结试样的中心部位,这主要是由于凝固时中心部位温度较高,周围部位因温度相对较低而先凝固但却吸走了中的部分铜而形成的。在实际的应用中,这种缺陷在钨铜电极组织中分布极少,也很难以消除。

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APT 的生产(2)

溶剂萃取法也是一种先进的钨冶炼方法,是国外60年代就已经发展起来的工艺,而我国则起步于70年代,80年代形成生产能力。萃取工艺有金属回收率高、除杂效果好、产品纯度高、质量易于保障、对精矿适应性强等优点。但此工艺一次性投资较多,且技术上有一定难度。目前我国用萃取法生产APT的主要厂家有株洲硬质合金厂、自贡硬质合金厂、广州红心化工厂等。
 
国外APT主要生产国为美、俄、韩、德、瑞典等国家。美国是西方第一生产大国,其生产能力1. 8万t/ a。90年代以来,受到中国廉价APT的冲击及国际钨市场价格暴跌的影响,美国APT生产开工率很低。1996 年俄罗斯和西方发达市场经济国家APT生产量分别为4 000 t 和4 350 t ,1997年略有增加。
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APT 的生产(1)

80年代中期以来,由于国际钨市场贸易结构的变化,钨原料贸易由钨精矿转为以APT为主的钨酸盐贸易,刺激我国APT生产发展很快。据统计,1985年我国APT生产厂家仅有17家,产能1. 5万t ,产量0. 6万t。1987年发展到54家,其中有色行业15家,冶金行业19家,化工行业7家,其他行业及地方企业13家,产能2. 9万t。年生产能力1 000 t 以上有8家,产量2万t 左右。改革开放以来,在发展社会主义市场经济中,APT生产以它的特殊的资源优势、产业优势和市场优势备受青睐。大家争着上,挤着上,兴起了一股“APT热”,用“雨后春笋”、“遍地开花”来形容其近10年的发展势头一点也不为过。到目前为止,全国生产APT的钨冶炼加工厂170多家,以APT为主的钨酸盐生产能力高达6. 5万t ,APT产量3. 5万多t。其中年生产能力1 000 t 以上的有20多家,大部分是100~500 t 的小厂。一些矿山的冶炼厂生产能力也迅速扩大。
 
我国APT生产不但产能、产量迅猛增长, 而且生产工艺技术也取得了长足的进展。过去生产APT以传统的沉淀法为主,现在已彻底改变了只有经典工艺或以经典工艺为主的局面, 较普遍地应用新发展起来的离子交换法和溶剂萃取法。离子交换法是我国80 年代发展起来的新的钨冶炼技术。该法的优点是工艺流程短, 设备简单, 占地面积小, 劳动条件好, 稳定, 投资少。目前我国用离子交换法生产APT的最大厂家是厦门钨业股份有限公司, 该公司前身厦门钨品厂, 1982 年建成一条年产300 t APT的生产线。十几年来, 企业获得了迅速发展, 现在APT综合产能1 万t/ a , 成为世界上规模最大的钨冶炼加工企业。该企业强化管理, 注
重产品质量, 减少能源及原材料消耗, 金属回收率达96 %以上, 各项经济技术指标居世界领先水平, 在激烈的市场竞争中取得了优势, 我国出口的APT商品中该公司占了40 %。
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