含铜量对钨铜药型罩的性能影响

钨铜药型罩被称作是弹药的心脏,它同时具有钨高硬度、高强度、低热膨胀系数的特性以及铜良好塑性和优良的导电导热率。相比于单一金属药型罩,这种复合型药型罩能量转换与吸收机制更合理、化学能的利用率更充分、破甲性能更优越、造价也更低,具有广泛的开发前景。随着生产技术及工艺的革新,密实药型罩逐渐被粉末药型罩所替代。钨铜粉末药型罩因其密度高、延展性好、穿深大、杵堵少等优势,已逐步在聚能弹药等军工领域起到了至关重要的作用。但是,在制备钨铜药型罩过程中随着制备温度的升高,铜的流失始终是个不可避免的问题。铜相的流失会使得材料的致密度和强度发生一定程度的下降。

相关研究人员通过对压制压力、烧结温度及时间等因素对含铜率的变化规律的分析,总结出含铜量和相对密度对药型罩射流性能的影响,为制备钨铜粉末药型罩提供一定的理论基础。实验表明,烧结样品的含铜率随压制压力的增大而增大,随烧结时间和烧结温度的增大而减小,铜流失率则相反。这是由于:
1.压制压力的增大有效地缩小W颗粒间的间距,使Cu颗粒很难从材料内流失,从而减缓材料内部Cu颗粒向外挥发的速度;
2.增大压制压力使得Cu颗粒表面的接触面积逐步增大,使原本具有较大自由能的Cu颗粒在熔化的过程中更容易与相邻Cu颗粒融合形成较大的颗粒,降低了微小颗粒在高温阶段的挥发几率,使含铜量保持稳定。
因此,钨铜粉末药型罩的含铜率对其射流穿深的影响明显小于相对密度,但对射流稳定性起着重要作用,铜流失率越小的药型罩射流穿深稳定性越好。

钨铜药型罩

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氧化钨太阳能电池

太阳能电池的开发和应用是当前新能源领域的研究热点,如何提高转化效率和降低成本是太阳能电池研究的两个关键问题。目前市场上的硅太阳能电池制造成本过高,不利于推广应用。纳米TiO2太阳能电池由于具有廉价的成本、简单的工艺及稳定的性能等优点,已成为第一代太阳能电池的有力竞争对手。其制作成本仅为硅太阳能电池的1/5~1/10,光电效率稳定在10%,寿命能达到20年以上,但是如何提高转换效率一直是科学家们研究的焦点。

太阳能电池

纳米氧化钨材料具有无毒、无害、容易制备、性能稳定、价格低廉以及优良的可见光响应等优点,是一种较为理想的光电化学反应体系光阳极半导体材料,在光电化学领域如光解水、光降解有机污染物及太阳能电池得到了广泛的应用。

染料敏化太阳能电池的光阳极材料大部分采用TiO2,其原因是相对于钌系光敏材料,TiO2是与其具有最佳能级匹配关系的半导体材料。氧化钨是PEC光电化学池常用的光阳极催化材料之一。相对TiO2、ZnO等光阳极材料(能隙约3.4eV),WO3具有更窄的能隙(2.5~2.8eV)。其中钙钛矿结构通过A位和B位掺杂或取代更容易进行结构调控。因此,钨基氧化物光阳极材料是一类具有良好潜在开发前景的太阳能光电化学电池阳极材料。

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氮掺杂纳米孔状氧化钨电极

掺杂是改善过渡金属氧化物可见光响应常用的方法。大量研究表明,稀土等金属离子掺杂可显著提高半导体材料的光催化性能,然而金属掺杂可能导致催化剂热稳定性降低且引入光生电子和空穴的复合中心从而降低其光电性能。非金属掺杂如C,N,F和S掺杂可提高半导体材料的热稳定性和导电性,并通过在导带和价带之间形成“中间能级”而提高材料对可见光的响应。氮掺杂可显著提高半导体材料对可见光的吸收效率。

纳米多孔氧化钨制备方法:
1)钨片的处理方法:先将钨片切成10mm x 15mm的小片,采用水磨砂纸逐级打磨至表面无划痕,再分别用丙酮、异丙醇、甲醇和去离子水超声清洗15min,氮气吹干以备用。
2)采用两电极阳极氧化法,以金属钨片作为阳极,10mm x 15mm 大小的铂片作为对电极,放入电解槽中,两电极之间的距离是25mm。将电解槽置于恒温水浴槽中,调节水浴温度以控制反应温度;钨片反应面积为0.88cm2。添加一定量配置好的含不同浓度NH4F的1mol/L的(NH42SO4溶液电解质。

稳态光电流谱
(不同反应温度的氮掺杂纳米孔状WO3电极的稳态光电流谱)

氮掺杂的方法:
将制备好的自组装纳米孔状WO3置于管式炉,通入NH3/N2(体积比1:2)混合气体,以5℃/min的升温速率加热到一定温度,并保温一定时间,然后自然降温到室温。NH3和N2的纯度均为99.999%,流量为120ml/min。
光电转换效率谱
(不同反应温度的氮掺杂纳米孔状WO3电极的光电转化效率谱)

能带结构示意图
(氮掺杂及纯纳米孔状WO3电极的能带结构示意图)

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CsxWO3类过氧化物模拟酶(2/2)

CsxWO3纳米材料可以催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基,高效氧化3,3’,5,5’ -四甲基联苯胺(TMB)产生显色反应。具有反应时间短、显色快、催化效果和适用性都要高于天然过氧化物酶的特点,可应用于血液、食品中葡萄糖含量的检测。
 
CsxWO3类过氧化物模拟酶的制备方法:
1.将WCl6在搅拌下溶解于无水乙醇中,加入CsOH.H2O,分散均匀后,再加入无水冰醋酸;
2.将所得混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中,235°C反应20h;
3.离心水洗,乙醇清洗数次,然后在60°C下真空干燥12h制得CsxWO3纳米材料。
 
具体为:0.2976g WCl6在强烈搅拌下溶解于40mL无水乙醇中,然后将0.0636g CsOH-H2O加入到之前溶解的微黄色的WCl6乙醇溶液中;在混合溶液分散均匀后将10mL的无水冰醋酸加入到上述溶液中,将混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中,在235°C反应20h,得到深蓝色的产物,离心水洗,乙醇清洗数次,最后得到的产物在60°C下真空干燥12h。
 
水溶液中葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化下和氧发生反应可定量产生H2O2,而CsxWO3纳米材料可催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基,然后将TMB氧化成oxTMB,通过测定oxTMB的紫外吸收值,间接检测出溶液中葡萄糖含量。
 
CsxWO3纳米材料能够催化H2O2氧化底物产生显色反应:将CsxWO3纳米材料、TMB和H2O2加入到25 mM, pH=4.0的PBS缓冲溶液中,摇匀,反应30 min,然后用紫外分光光度计测定652nm波长的吸收值。CsxWO3+H2O2+TMB实验组相比于其他对照组具有较高的吸收值,说明CsxWO3纳米材料的确能够催化H2O2将TMB氧化成oxTMB。
 
CsxWO3纳米材料具有类过氧化物酶的催化活性被发现后,随后其即被应用于溶液中葡萄糖含量的测定。CsxWO3纳米材料作为类过氧化物酶用于葡萄糖的测定,具有反应时间短、显色快等优点,其催化效果和适用性都要高于天然过氧化物酶。且相比于辣根过氧化物酶(HRP),具有制备工艺简单,成本低,化学活性稳定等优点,可以作为天然过氧化物酶的替代物。与葡萄糖氧化酶联用,可构建简单、快速、低成本的比色法用于检测葡萄糖浓度,检测限为0.1 μ Mo。

HRP
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硬质合金模具使用现状

目前在模具制造领域,硬质合金材料已经成为了不可或缺的角色。随着加工产品的复杂性不断增大,产品性能要求的不断提高,相关研究人员也将开发新型硬质合金材料作为研究方向之一。前些年,新型硬质合金材料以Fe、Ni代替Co为主,主要用于YG15、YG20、YG25等对强韧性要求高的冷镦模和冷挤压模。而近年来,研究热门转向了超细晶以及纳米晶硬质合金和梯度结构硬质合金。细晶和超细晶硬质合金已面世,就如细晶YG8硬质合金拉丝模在控制小于1mm钢丝时,效率是普通拉丝模的3倍。而梯度硬质合金又可分为成分梯度和组织结构梯度,一般采用金属溶液渗透处理进行生产。此外,还有镶铸镶嵌硬质合金热作模具,其在轧管和线材轧制等方面取得了非常良好的效果。

基于金属拉伸变形对模具产生不均匀磨损机理,研究人员提出了最大以及最小拉拔角理论。发现国产模具与国外模具使用寿命的差距主要在于角度的设计上,国外的模具在模心底部与模套内孔底面中心接触部位采用了双凸面设计,其能够使受力最大的中心部位紧密贴合,四周的孔隙又可供过盈配合。由此国内的一些厂家也得到启发,对相应的模具做出了结构上的改进,尤其是在原来设计的六角硬质合金凹模上进行了改进,使之成为六瓣镶套组合使用,这样一来既节约了硬质合金的使用量又使得装配简单、更换方便(损坏一瓣可逐一更换)。在加工与装配技术方面,硬质合金一般采用热压或冷压镶套以及真空钎焊。

硬质合金模具

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CsxWO3类过氧化物模拟酶(1/2)

糖尿病现已经成为影响人类正常生活的一种疾病,一般情况下人体内的葡萄糖的浓度为3-8mM,而糖尿病患者体内的葡萄糖的浓度为9-40mM。葡萄糖浓度是诊断糖尿病的一项关键性的指标,目前已经有很多的检测方式用于检测葡糖糖的浓度,常见的有:高效液相色谱、电化学、比色法等。其中比色法因与其它方法相比较具有较高的灵敏度、操作简便、成本低等优点受到人们更多的关注。而大量的葡萄糖传感器是基于辣根过氧化酶比色法建立起来的,但是,天然酶来源有限,提纯困难,价格昂贵,而且为了保持其洁性,对实验条件和操作环境的要求都较为苛刻,使其应用受到了极大的限制,因此模拟酶的开发及应用研究越来越受到人们的关注。
 
自从Fe3O4纳米颗粒被发现具有与辣根过氧化酶类似的催化性质后,人们研究出了一系列具有类过氧化物酶功能的纳米材料。这类纳米模拟酶具有制备过程简便、贮存条件简单、成本低、耐高温和耐酸碱等优点,已经成为了人们重点研究的对象,因此继续发现新的蕴含催化活性的纳米材料,发掘新型的纳米模拟酶是目前研究的一个重要方向。通过我们的前期调研发现许多具有光热效应的纳米材料比如Fe3CVCuS、普鲁士蓝、Au等都具有纳米模拟酶的性质。根据之前Chong shen Guo等人在Nanoscale上报道了 CsxWO3作为光热材料,在近红外处具有很高的吸收,且具有高转换率,因此可以用于肿瘤的光热治疗。基于以上的研究有学者认为CsxWO3纳米棒也可能具有类似的模拟酶的催化活性和应用,这个设想是首次被提出和验证。
 
CsxWO3纳米材料可以催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基,高效氧化3,3’,5,5’ -四甲基联苯胺(TMB)产生显色反应。具有反应时间短、显色快、催化效果和适用性都要高于天然过氧化物酶的特点,可应用于血液、食品中葡萄糖含量的检测。

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硬质合金模具简介

与传统的钢制模具相比,钨钴类的硬质合金模具具有高致密度、高硬度、高强度、低热膨胀系数以及优良的耐磨耐蚀性等优点,使用寿命是钢模的几十倍。常用的硬质合金模具牌号有YG3、YG6、YG6X、YG8、YG15、YG20、YG20C、YG25等,还有一些无磁合金模具材质。根据用途的不同,硬质合金模具还可分为:硬质合金拉丝模、冷镦冷冲模、整形模、无磁合金模、热作模等。

其中硬质合金拉丝模占绝大部分,其主要用于金属压力加工中通过外力作用是金属强行通过模具,金属横截面积被压缩从而获得所要求的横截面形状和尺寸。由于塑料拉丝模与钢制拉丝模的耐磨性较差、使用寿命较短,而金刚石拉丝模虽然有着极高的硬度和耐磨性,但是其成本相对较高,综合看来,硬质合金拉丝模各项性能优异且成本适中,是拉丝模材料的主体;冷镦模和冷冲模都是装在相应的机械上使用的,通过施加变形力,使坯料预成型。硬质合金材料的硬度以及耐磨性优良,使用寿命在5000-6000万次,尺寸基本不发生改变,从而有效保证了产品的尺寸精度;而无磁合金模一般用于磁性材料的生产。在无磁硬质合金出现前,一直采用的是无磁钢,其模具性能较差、硬度较低且使用寿命较短,使用一段时间后模具内壁发生严重的拉毛以及变形等现象,从而使得磁性材料的尺寸精度以及表面质量受到极大的影响。而无磁硬质合金通过严格控制碳含量以及添加微量元素(Cr、Mo、Ta、NiB、Al、VC)等方法制取,其优异的性能可以完全取代无磁钢并大幅提升工作效率;热作模用的硬质合金市场上暂无标准牌号,其在红硬性以及耐磨性和淬透性方面有特殊要求。

硬质合金模具

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铯钨青铜超细粉体的制备方法(2/2)

钨青铜化合物是一类重要的无机化合物,丰富的晶体结构、隧道结构和这种特殊的价态使其具有优异的性能,如电子和离子导电性、超导性、光学性能等,其在二次电池、电致变色、近红外吸收和化学传感器等方面的应用引起广泛的研究兴趣。
 
一种铯钨青铜超细粉体的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1)按照Cs/W摩尔比1:(1.5~2.8)称取铯盐、钨盐,加入螯合剂和醇试剂,在170°C条件下反应3h ; (2)将得到的混合液装入压力容弹中反应,在260~270°C条件下反应5~8h ; (3)将得到的反应物醇洗、离心,在80°C条件下真空干燥得到结晶度完整的铯钨青铜粉。
 
在上述技术方案的基础上,还可以做如下改进。
进一步,步骤(1)中所述的钨盐为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵;所述的铯盐为硝酸铯或氢氧化铯;
采用上述进一步方案的有益效果是,使用的钨盐均含有NH4+,不仅提供钨源,而且在高温反应时产生的氨气可以作为还原气氛,保护其颜色的稳定,所得的铯钨粉为深蓝色。
进一步,步骤(1)中所述的螯合剂为EDTA或酒石酸,螯合剂与铯离子的摩尔比为(3 ~7):1。
进一步,步骤(1)中所述的醇试剂为分析纯丙二醇或乙二醇,其用量为使铯盐的摩尔浓度达到0.1~0.4mol/L ;采用上述进一步方案的有益效果是,使用的丙二醇或乙二醇不仅作为反应介质,同时对反应得到的粉体起到分散作用,使制得的粉体粒径微小。
进一步,步骤(2)中所述的压力容弹为对位聚苯材质。
进一步,步骤(3)中所述的制得的铯钨青铜粉晶相组成为Csa3WO3或Csa32WO3。
 
铯钨青铜
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铯钨青铜超细粉体的制备方法(1/2)

WO3在电致变色、催化、气敏性等方面具有优良的性能,其复合氧化物——钨青铜一般指有较深的金属光泽色的金属氧化物,并且通常是金属导体或金属半导体,钨青铜通式为AxWO3,然而随着阳离子的种类及摩尔数的不同一A、x值的不同,化合物的结构及颜色的深浅会有所差异(J Analytical and Pyrolysis, 2000)。目前做的较多的有钾铯钨青铜和铯钨青铜,铯钨青铜因其低电阻及优异的可见光透过率和近红外遮蔽性能,而广泛地用于制备导电薄膜,用在玻璃透明隔热涂料中作为隔热剂。
 
目前制备铯钨青铜的方法有很多,其中一种铯钨青铜粉体及其制备方法,采用钨酸为钨源,Cs/W摩尔比为1:(2.857~100),在180~200°C条件下反应1~3天。该制备方法反应周期长,效率低,不利于工业化生产。针对上述现有技术中存在的不足,提供一种节约原料、反应周期短的铯钨青铜超细粉体的制备方法。
 
铯钨青铜超细粉体的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照Cs/W摩尔比1:(1.5~2.8)称取铯盐、钨盐,加入螯合剂和醇试剂,在170°C条件下反应3h ;
(2)将步骤(1)得 到的混合液装入压力容弹中反应,在260~270°C条件下反应
5 ~8h ;
(3)将步骤(2)得到的反应物醇洗、离心,在80°C条件下真空干燥得到结晶度完整的铯钨青铜粉体。
该方法的有益效果在于:节约反应原料,从而节约了制备成本,反应制备周期短,有利于工业化生产;利用该制备方法制得的铯钨青铜粉体为深蓝色超细粉体,粉末粒径达到119nm,粉末电阻为(1.2~6.4) X104 Ω。

铯钨青铜粉
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氧化钨薄膜电极的循环伏安特性

为了研究氧化钨薄膜电极的循环伏安特性,采用三电极体系,以H2SO4溶液为电解质,通过测量光电流来研究电极的光电化学性能。下图为450℃热处理后的WO3薄膜电极在暗态和500W氙灯光源(光强为100Mw/cm2)照射下的循环伏安曲线。可以看出,暗态条件下在扫描范围内电极的极化电流很小,远小于光照下的阳极光电流。光照条件下光电化学反应具有良好的可逆性。在电位为0.35~1.2V(vs.Ag/AgCl)范围内,对电极Pt(阴极)和WO3薄膜电极(阳极)分别发生如下反应:
阳极:2OH-+h+ → O2 ↑+ 2H+
阴极:2H+ +2e- → H2

循环伏安曲线

光照条件下,当施加偏压较小时,WO3的准Fermi能级较高,电解液中的受主易于捕获电极中邻近WO3电解质界面处的光生电子,因此阳极光电流较弱,甚至趋近于0。随着偏压的升高,WO3的准Fermi能级随之降低,电解质中的受主对光生电子的捕获变得越来越困难,使得扩散到导电基底的光生电子数目逐渐增大;当偏压达到一定值后,所形成的外加电场进一步加大了光生电子的迁移速度,因此阳极光生电流也随电位的正移而逐渐增强。

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2024年1月份赣州钨协预测均价与下半月各大型钨企长单报价。

 

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龙年首周钨价开门红。

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