氯化冶金是近年来发展起来的新工艺，用氯化法处理钨矿物原料有一系列优点，主要表现在：

(1)氯的活性很强，因而分解率很高，金属回收率高，除可处理一般的钨精矿外，还特别适用于处理贫钨矿，钨细泥、钨选矿尾砂和多金属复合矿。

(2)许多金属氟化物的沸点低，且相互之间有差距，因而可利用蒸气压的不同进行分离提纯，容易获得钨的纯氯化物。

(3)氯化物的氢还原过程为气相反应，易于从钨的氯化物中制取超细钨粉或镀层。

(4)易于回收其他的有价元素。

因此，氯化法是分解钨矿物原料很有前途的方法之一。目前氯化法在钨合金中主要用于分解钨废料和钨矿物进而制取超细钨粉，已有小规模生产。

基本原理

李洪桂教授根据热力学原料系统绘制了1100K时钨-氯-氧系及铁-钨-氯-氧系的热力学平衡图。在钨-氯-氧系中存在WO2Cl2、四氯化钨、二氯化钨等化合物，系统中氧位越高，则混合蒸汽中WO2Cl2含量越高，要获得四氯化钨或二氯化钨，必须要降低系统的氧位，保证足够的还原气氛。因此，白钨矿或黑钨矿氯化时，往往加入碳作还原剂。

对于白钨矿如采用二氧化硫作还原剂，则反应为：CaWO4(s)+Cl2(g)+SO2(g)=CaSO4(s)+WO2Cl2(g)
白钨矿氯化分解如用碳作还原剂，则必须加入一定量的氟化钙分解率才高：CaWO4(s)+3C(s)+2Cl2(g)+CaF2(s)=2CaClF(s)+WOCl2(g)+3CO(g)

工艺指标

钨矿物原料首先与碳和添加剂(氟化钙)及黏结剂混合制团；制团的目的是为了保证炉料良好的透气性，团块经充分干燥脱水后，再进行氯化，氯化过程通常是在竖式氯化炉中进行的，温度控制在600~800℃(物料不同，氯化温度不一样)，氯化产生的混合氧化物蒸汽进行冷凝，再通过分离提纯，得到的纯氯化钨可用氢气还原制得钨粉或镀层，也可将其水解制钨酸。

黑钨矿用氯气氯化时，温度到800~900℃时才能进行完全，但加入碳作还原剂，则400℃反应就会开始，500℃下进行得较快，至600℃已氯化得较完全。

白钨矿加碳氧化，若不加添加剂CaF2，则在600℃时，钨的氯化率只有65%，若按理论量加入氟化钙，配料时碳与白钨矿之比为0.075,600℃氯化时，钨的氯化率可达99%。


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已研究过许多钨矿物原料的分解方法，除了几种在国内外工业生产中应用的方法外，氯化法和氟盐分解法也正在走向工业化，而高温熔体萃取碳化法由钨精矿直接生产碳化钨的技术则已进入工业应用。此外，白钨矿的络合酸浸法、EDTA钠盐浸出法也已有报道。

白钨矿的氯化物浸出法

基本原理

白钨矿可采用氟化钠或氟化铵来分解。氟化钠与白钨矿按下式进行反应：CaWO4(s)+2NaF(aq)=Na2WO(aq)+CaF2(s)

而采用氟化铵+氢氧化钠作浸出剂，则与白钨矿反应直接得到钨酸铵溶液。在225℃时，测得的氟化钠分解白钨矿的浓度平衡常数Kc达24.5，而碳酸钠在相同的条件下分解白钨矿，测得的Kc值只有1.52，因此氟化钠和氧化铵是一种比碳酸钠更有效的分解白钨矿的试剂。氟化钠分解白钨矿在低于100℃的条件下矿粒表面生成氟化钙薄膜，阻碍反应进一步进行；温度高于100℃时，则氟化钙薄膜脱落，反应速度主要受化学反应速度的控制。

工艺过程及指标

姚珍刚对白钨精矿进行了氟化钠浸出试验，当温度为190℃，氟化钠用量为理论量的1.2倍，加入少量的添加剂，压煮1.5h，分解率稳定在99%左右。得到的粗钨酸钠溶液含磷·砷·二氧化硅杂质很低，基本上可达到净化后的技术要求。对于含钼低的白钨矿，经NaF压煮的粗钨酸钠溶液脱氟后可直接采用加硫化剂调酸除钼。经萃取结晶后得到的APT质量可达到国际零极品要求。

A.H节里克曼等在回转式压煮器中进行了白钨矿用NH4F浸出的试验，原料先在离心式行星磨机中机械活化，再在150℃下，氟化铵用量为理论量的2.5倍，溶液另含10%的游离氨气，固液比为1/4，浸出4h,分解率达到99.3%。杂质的浸出率很低，浸出液直接蒸发结晶。当结晶率为80%左右时，产出的APT含P、As、Mg均小于0.001%，其中，w(钼)<=0.04%,w(硅)<=0.006%,w(铁)<=0.003%。


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酸分解法原则上既可用于分解白钨矿又可用于分解黑钨矿。用酸分解钨精矿得到的粗钨酸再经氨水溶解就可得到钨酸铵溶液，此溶液经结晶即可制得钨的纯化合物仲钨酸铵。因此，酸分解法处理钨精矿具有流程短、成本低等优点。如钨矿物原料含杂量高，单靠酸分解和氨水溶解净化是难以获得高纯度产品的。故酸分解法多用于处理杂质含量低的白钨精矿。如果将流程作适当的调整，对质量较差的白钨矿（含钨40%~60%，含碳酸钙等易被酸溶解的矿物少）也可用酸分解法处理。

盐酸、硝酸都能用来分解白钨精矿。但从经济效益，生产效果等多种因素考虑，目前工业上一般采用的是盐酸分解法。

热力学分析

钨矿物与盐酸的化学反应，白钨矿与盐酸作用时发生如下化学反应：CaWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+CaCl2(aq)

黑钨矿与盐酸的反应为：FeWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+FeCl2(aq);MnWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+MnCl2(aq)

生产实践中，各个反应的溶液浓度都比较大，此时的浓度平衡常数更具有实际意义。浓度平衡常数可以通过实验直接测定。

酸分解过程中，矿物原料中的杂质元素在不同的反应条件下具有不同的化学行为。

铁：元素铁在钨矿物中通常是以钨酸铁、硫化亚铁、氧化铁、四氧化三铁等形态存在。精矿球磨，也可能带入部分金属铁。

钼：矿石中的Mo主要以CaMoO4和辉钼矿形式存在，钼酸钙与盐酸反应生成钼酸

CaMoO4+2HCl=H2MoO4+CaCl2

辉钼矿不与盐酸作用，但在有氧化剂存在的条件下也能反应生成钼酸：

MoS2+2HCl+6NaNO3=H2MoO4+2Na2SO4+2NaCl+6NO↑

钼酸在盐酸中的溶解度比钨酸大得多，且随温度的提高和盐酸浓度的提高而增加。故提高盐酸浓度，可使大部分钼进入溶液而与钨实现分离。

在酸分解过程中，还可以通过加硅铁来除钼。硅铁作为还原剂，其中的硅不与盐酸发生作用，而铁会被氧化生成铁离子。

2H2MoO4+SiFe+8HCl=2MoOCl3+FeCl2+Si+6H2O

处理钼含量高的白钨精矿，可通过通过酸母液中盐酸浓度和加入还原剂(硅铁)的办法来去除钼。控制合适的条件，可使除钼率达到80%。


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该法主要用于分解黑钨精矿。如果适当改变工艺条件，加入某些添加剂，采用热球磨等强化措施，苛性钠浸出法也能用于分解黑白钨混合矿甚至白钨精矿。

主要矿物分解反应的热力学分析

苛性钠溶液与钨酸铁作用发生下列反应：FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Fe(OH)2(s)

氢氧化铁的分解反应的标准吉布斯自由能变量△G值在102℃时为零，反应温度低于102℃时，△G为正值，生成物中的Fe主要为氢氧化铁,反应温度高于102℃时，△G为负值，生成物中的铁主要以氧化亚铁形态存在。故黑钨矿苛性钠浸出过程的化学反应式又可表示为：

FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)+H2O(高于102℃)

FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Fe(OH)2(s)(低于102℃)

MnWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)

白钨矿可与苛性钠溶液进行如下反应：CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Ca(OH)2(s)

热力学平衡常数是根据理想溶液的基本热力学数据推导得来的，实际工业生产中，反应物和生成物的浓度都很高，此时测定的浓度平衡常数最有实际意义。根据NaOH溶液的性质、γNaOH随NaOH浓度的升高而增加，因此，虽然Ka值很小，但Kc值可随NaOH浓度的升高而增大。此外，浓度平衡常数Kc随温度的升高而增大，FeWO4分解，反应在90℃、120℃和150℃下的实验测定值Kc分别为0.686、2.233和2.27。反应在氢氧化钠浓度为2.5mol/L时，测得其70℃、90℃、150℃下的Kc值分别为0.00257、0.00394和0.0134。

从已测得的浓度平衡常数可知：黑钨矿很容易被苛性钠分解；在提高氢氧化钠浓度，增大氢氧化钠用量，控制较高温度的条件下，白钨矿也有可能被氢氧化钠分解。

苛性钠溶液分解黑钨矿的常压浸出，可采用空气搅拌和加氧化剂（硝石）来促进分解反应进行。仅靠提高反应温度和增加氢氧化钠用量尚不能使白钨矿完全分解，生产中常加入某种添加剂来促使白钨矿的分解。


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第二次世界大战前, 美国华侨大多数是以出卖劳动力, 或者从事洗衣店、餐馆、杂货店等小本经营为生, 从事实业, 尤其是从事工矿事业的很少。可是,李国钦却以从事金属冶炼事业而闻名美国, 成为旅美华侨中的佼佼者。

李国钦字妨麟, 祖籍湖南省长沙市, 出生于清朝末年的光绪十八年九月（1892年）。他从小就聪颖过人, 童年曾获选为拔贡。长大后, 他考入湖南高等工业学校, 攻读矿科， 毕业后又赴英深造, 考入伦敦皇家矿冶学院, 并获得学士学位。

李国钦对矿冶十分感兴趣, 并能在学习中努力进行实践。早在1911年, 当他还在湖南高等工业学校学习的时候, 就到本省和西南各省寻找锡矿,在湖南省宜章、汝城、资兴三县文界的五岭山脉上一个名叫除冈仙的地方, 发现了一种国内还未见到的黑色矿砂, 被他命名为“钨” 。这是中国首次发现的钨矿, 在我国矿冶工业史上具有重要的地位。

钨是一种稀有的金属, 可以用来制造军火工业所必须的高速钥和切割工具, 是一种重要的军事战略物资。第一次世界大战前, 德国就已经发现钨在国防军事工业上的重要作用, 并且已在大战爆发的前一年, 有效地使用钨来制造军火。其他国家也都十分看重钨这种战略物资。因此, 钨一时成了抢手货, 价格不断地上涨。以前, 它的价格是每单位8至10美元, 后来在美国, 每单位几乎骤升至100美元。

李国钦在英国学习期间, 正值第一次世界大战发生, 他亲眼看到钨在军事工业上的重要用途。于是, 回国后, 他立即再到以前发现黑色矿砂的地方进行进一步的、全面的探测, 确定那一大片岩层就是含钨的矿。情况落实后, 他马上发起创建了一个专门开采钨矿的公司。接着, 经过研究和实验, 他发明了钙化钨的炼制方法, 引起了世界科学界的注意, 被命名“李氏炼制法”。

不久, 李国钦的裕厚公司就开采了中国第一批钨矿砂。经过检验, 它所含的氧化钨高达78.80%, 几乎不含任何杂质, 是当时全世界开采出来的钨矿中, 质量最纯的一种# 据测估, 中国钨的蕴藏量达百亿磅之多。于是, 中国立即以蕴藏巨童质纯的钨矿而闻名于世。

裕厚公司开采出第一批钨矿砂后, 李国钦就把它运到英国, 卖给伯利恒钢铁公司,1915年, 他把第二批钨矿砂运给美国的钢铁公司。中国的钨矿砂因为质量好, 立即供不应求, 英美的钢铁公司都期待中国能运去更多的钨矿砂。于是, 运通公司、亲港里察公司等美国钢铁公司都纷纷派出大批的工程师来到中国, 到处寻找钨矿, 并相继在裕厚公司之后, 从事钨矿的并采。
1916年, 李国钦在美国纽约创建华昌矿务公司, 担任副董事长兼总经理。起初, 这个公司只是向美国介绍中国所产之钨, 并把它运销美国以后, 公司的贸易范围扩大, 业务增多, 并且由单向贸易发展为双向贸易, 该公司从中国输入矿产品和农产品, 然后从美国输出机器、化学品、钢铁以及其他的工业品。以后, 公司先后在上海、天津、长沙等地设立分公司, 到1937年抗日战争爆发前, 华昌公司一直是中美之间经营这种奉业的最大贸易和工程公司。

1937年日本发动全面的侵华战争, 中美贸易受到很大的影响。1941年太平洋战争爆发后, 这种贸易被迫中断。在这种情况下, 李国钦对公司的经营活动进行了重大的更动, 为美国政府建立一座当时唯一的专门提炼各种钨矿砂的工厂, 使公司从贸易型转向生产型。起先, 这个工厂建立在纽约斯泰登堡对外贸易区, 以后迁到纽约州长岛的格林清, 称为华昌矿冶精炼公司。这个工厂的规模宏大, 设备和冶炼技术先进, 享有“世界钨厂之冠”的美誉。

由于战争的需要, 钨成为一种重要的战略物资,为当时敌对双方各国所急需。早在第二次世界大战前, 德国就极尽努力, 大肆囤积各种钨矿砂。1936年, 在中国和德国所签订的一亿马克以物易物贸易协定里, 钨即被德国列为中方应交换的各种物资中的首位。此外, 德国柏林还专门组织了一个联合采购团, 积极向世界各国大. 搜购各种钨矿砂, 即使是南美洲和墨西哥所产的劣质钨矿砂, 也在搜购之列。李国钦预料到, 美日开战势在必然, 一且战争爆发, 中国对美国的钨矿砂供应势必中断。于是在太平洋战争爆发前的1940年, 他就上书美国政府, 促请其应大里购买世界各地所出产的钨矿砂, 而不论其品质的优劣, 在战争中, 李国钦所建立的华昌矿冶精炼公司成为美国仅有的一座钨矿砂提炼厂。该厂提炼了不少战争所急箱的战略物资钨, 为美国及整个反法西斯战争的胜利作出了不小贡献。

战争结束后, 李国钦领导华昌公司在美国的内华达、加利福尼亚和科罗拉多等州, 继续从事钨和其他矿产品的经营。以后, 该公司又把业务范围扩大到巴西, 在那里获得开发世界最大钶矿之权。1957年4月, 该公司脚美国海军部授权, 在俄勒冈州的奥尔班尼建立一座提炼错—铃的工厂, 作为该部研制核潜艇计划之用, 成为美国西北部从事核子工业的第一家。这个工厂从建立到现在, 一直是世界上锆和其他稀有金属, 如钛、钼、钽等的最大生产者。第二年, 华昌公司又获得授权, 为美国政府建立一座锡熔炼所。这个工厂设在德克萨斯州, 锡矿砂由印度、泰国、玻利维亚等国家运来。此外, 该所还受命对稀有金属钦进行研究。经过潜心的钻研, 该所终于在钦矿砂的提炼上发明了一种新的方法, 并申请了专利。

几十年来, 在李国钦的主持下, 华昌公司在美国难熔化稀有金属的研究和提炼方面, 始终处于最先进的境界, 对美国的国防、军事、冶金和科学技术等方面, 都作出了很大的贡献。同时, 华昌公司也成为当时华侨华人在美国创办的企业中, 规模最大,声誉最著、历史最久的一家。李国钦也因此成为华人在美国商界中的风云人物。

由于李国钦在第一、第二次世界大战中, 为协约国和盟国提供了大里的钨, 立了大功, 以及他长期以来在钨的研究、开采、提炼中的成就和贡献, 使他先后获得许多的奖励和荣誉, 其中有中国政府的宝玉勋章、巴西政府的南十字勋章、意大利政府的勋章等等, 还获得美国克拉克大学授予的名誉科学博士, 美国政府也给他颁授了钨矿奖, 并把奖金捐给哥伦比亚大学, 设立李氏基金会。此外, 他还先后受聘担任了许多的社会职务, 如纽约市交际委员会委员、哈佛大学远东文化委员会委员、美国冶金协会会员、以及1964年纽约市博览会董事等等。

李国钦虽然在1916年就移居到美国, 但他的心中仍牢记着祖国。在上海“1-28 抗战”及以后的全面抗战中, 他都多方奔忙, 到处演讲怒斥日本的侵略行径, 呼吁国人奋起抗日他还曾任中国政府财政部工商部驻美代表, 并代表中国政府参加世界贷币会议。1944年, 他又代表中国, 参加布赖敦伍医药会议, 努力为祖国做些事情。

李国钦也很关心和爱护旅美华侨同胞。他积极地促进侨商的事业和福利, 热心华侨社会的公益事业, 乐于帮助华侨同胞, 深得广大侨胞的拥戴, 在华侨社会中占有重要的地位。他担任纽约中华总商会名誉会长达十余年之久, 又担任华美协进社副社长兼董事。他总结自己数十年在美国社会奋斗的经历和体验, 谆谆勉励侨胞说：“旅美侨商须放大眼光, 作新努力, 由个人的或家庭的商业经营方法, 进而集合众力, 组织公司, 吸收人才, 更新技术, 从事各种工商投资, 为晋侨华人开拓新天地。”真是语重心长。国内常有一些学生获得美国大学的奖学金后, 因为缺乏川资, 或者无人担保, 而不能取得美国使馆的签证。李国钦闻讯后, 说：“此佳子弟也” , 立即给予资助或担保。

李国钦才华横溢, 学识广博。他虽然是学矿学的, 但对其他学科也有不少的研究。他曾以中文撰写代数、三角、徽积分的教科书多种, 被当时国内许多中小学校所采用。1943年, 他和老师王宠佑博士合作, 用英文撰写了“钨”一书。该书在美国出版后, 被美国化学学会列为该会专著第94种。他还以中国文学的造诣而闻名, 曾获得多项的荣誉。此外, 他也对法律有一定的研究, 被纽约律师学会吸收为会员。

1961年3月7日, 李国钦因为心脏夙疾突发,病逝于他手创的纽约华昌公司董事长办公室, 终年70岁。



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二战时期，导致德军溃败的原因之一是由于无法获得足够的钨矿。

葡萄牙的外贸收支从1939年的入超9000万美元一下子变为1942年的出超6800万美元。在战争的最初四年，葡萄牙的私人公司总资本几乎翻了一番，葡萄牙国家银行黄金储备增长了3倍多。     葡萄牙的经济繁荣依靠于其丰富的钨砂资源。纳粹主要从葡萄牙和西班牙进口钨砂。除可用做电灯泡的灯丝外，钨在军备生产中还有特别重要的价值。德国的机械工业使用高强度的碳化钨车刀和钻头，而美国只能使用次等的钼合金。这很大程度上是由于克虏伯公司通过专利技术垄断了碳化钨的生产。另外钨合金也用于制造穿甲弹。     

盟国认为德国对钨矿的最小需求是每年3500吨。考虑到纳粹对钨矿的巨大需求、及其为了确保钨矿供应所采取的非常措施，盟国准确地推断出钨是纳粹最重要的战略资源。盟国同样需要钨，然而他们有别的来源（例如中国），并不完全依赖西葡两国的出产，因此盟国的目标是尽量使纳粹少得到钨砂，为此大量抢购葡萄牙钨砂。

到1943年，钨砂价格已涨至战前的775%，使葡萄牙大赚了一笔，其钨砂产量也从1938年的2419吨猛增至1942的6500吨。为了保持中立，葡萄牙在1942年建立了一套严格的出口配额体系，允许盟国和轴心国从各自在葡萄牙拥有的钨矿出口矿石，对葡萄牙自己的矿山则设立固定配额。     

英国拥有葡萄牙最大的钨矿，德国有几个规模小一些的钨矿。1942年，葡萄牙和德国签订了一项贸易协定，向德国的钨砂出口量增至2800吨，德国则提供煤，钢和钾肥。1943年，盟国也试图与葡萄牙签订新的钨砂进口协定。葡萄牙要求盟国降低硫铵、石油和其它产品的价格作为回报，但遭到拒绝。葡萄牙因此降低了对盟国的钨砂出口量。 于前两者的相对中立不同，西班牙的中立则是偏向于德国的。     

在二战初期，英国和美国都一直在努力使西班牙保持中立。他们向西班牙提供谷物和石油。如果不是西班牙将其中大部分石油转卖给纳粹的话，美国还会提供更多。

西班牙与纳粹之间关系的重要一环是在内战期间所欠的债务。包括武器和其他物资在内，西班牙欠德国的钱超过了2.12亿美元。而且由于西班牙国家银行的330吨黄金储备早在1935年就被共和国政府的苏联顾问盗运到苏联，西班牙无力偿清这笔巨款。     

除了债务关系外，西班牙的丰富矿藏和贸易资源也是纳粹所需要的。在一份1939年签订的德西秘密协定书中，西班牙承诺从南美帮德国进口牛肉和谷物。1940年5月，西班牙与意大利签订了三年的食品合作计划，承诺提供必要的粮食。     

到1942年，德西贸易的重点由食品转向战争必需的矿产资源。西班牙拥有丰富的优质铁矿石，德国还从西班牙进口锌、铅、水银、萤石、天青石、云母、软木和羊毛，以及最重要的钨砂。盟国的封锁阻止了西班牙帮德国进口食品的企图，但是从南美经西班牙运入纳粹手中的工业钻石和白金（用于化工和电机）由于体积较小根本无从拦截。          

盟国与西班牙的贸易有三个目的。首先是获得只有西班牙才可提供的一些资源。其次，从西班牙购买物资可以缩小其对纳粹的供应量。第三，通过与西班牙的贸易可以减轻纳粹对西班牙经济的影响。1940年3月，英国与西班牙签署了一个为期半年的贸易协定，英国向西班牙提供石油产品和化肥，西班牙向英国供应矿石、橘子和柠檬。在整个战争期间，该贸易协定每隔半年续签一次。     

盟国与西班牙之间真正的贸易重点也是钨砂。到1941年，德国已经探明了西班牙的全部钨矿，并通过代理商控制了西班牙最大的钨矿，几乎获得了出产的全部钨砂，而英国只得到了32吨。西班牙的钨矿出口采取自由贸易原则，不像葡萄牙那样实行配额限量体系。由于掌握大量硬通货，这对盟国是一个优势。从1942年初开始，英美开始联合买断西班牙所有的钨矿出产。结果该年的钨砂产量几乎比前年翻了一倍，增至近2000吨，价格也从原来每吨75 美元飙升至16800美元，盟国获得了其中将近一半的钨砂。     

1943年2月，西班牙与德国秘密签署了一份新协定，德国同意用武器作为购买钨砂的费用。然而在谈判期间德国将武器的价格提高了4 倍，引起了对方的愤怒。最后西班牙与德国达成协议：内战时欠德国的债务分四次还清，而德国将用这些钱购买钨砂。1943年内，德国购买了钨矿占出产量的 35%，而该年西班牙的钨矿总产量大约是1940年的4到5倍。     

1944年1月，英国驻西班牙大使塞缪尔·霍尔（Sir Samuel Hoare）与佛朗哥就停止与纳粹的钨贸易问题进行了会晤，但未达成共识。随后盟国对西班牙实施了石油禁运。5月2日，西班牙同意将对德国的钨出口减至上一年的一半（但当年德国还是通过走私的方式得到了3865.6吨钨砂）。对德国的钨砂出口于1944年8月中止，此时西班牙的边境已经关闭。



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该法主要用来处理白钨精矿和低品位黑白钨混合矿。浸出过程在180~230℃的高温下进行，利用苏打溶液与钨矿物原料进行反应，钨以钨酸钠形态进入溶液，而钙、铁、锰以碳酸盐（铁部分以氧化钨）形态进入渣，通过过滤使钨与钙、铁、锰等主要杂质实现初步分离。

从浸出过程热力学分析来看，无论白钨矿和黑钨矿均可被苏打溶液分解。相对而言，白钨矿的分解比以钨酸铁含量为主的黑钨矿要容易一些。

在工业生产条件下，碳酸铁几乎全部水解：FeCO3(s)+2H2O=Fe(OH)2+H2CO3；H2CO3=H2O+CO2

而碳酸锰水解量非常小，但当有氧化剂存在时，氧化亚铁和碳酸锰均可进一步氧化，最终进入渣中的是大量的氧化铁和氧化锰:

3Fe(OH)2+1/2O2=Fe3O4+3H2O

3MnCO3+1/2O2=Mn3O4+3CO2

同样可以根据钨酸铁、钨酸锰、碳酸铁和碳酸锰的溶度积计算出25℃时反应和反应的平衡常数分别是0.43和75。
从热力学平衡常数来看，无论白钨矿和黑钨矿均可被苏打溶液分解。相对而言，白钨矿的分解比以钨酸铁含量为主的黑钨矿要容易一些。

为了更实际地反应出工业条件下各种钨矿物与苏打溶液反应进行的程度，一般近似用钨酸钠的摩尔浓度[Na2WO4]与碳酸钠的摩尔浓度[Na2CO3]之比即“浓度平衡常数Kc”来表示各反应进行的完全程度。Kc=[Na2WO4]/[Na2CO3]

从不同条件下测出的Kc值可以推断：

（1）温度升高，Kc值增加，因此提高反应温度对钨矿苏打浸出过程有利。

（2）在200~275℃的温度范围内，Kc值都不够大，应适当加大苏打的过量系数，才能保证矿石分解完全。

（3）从浓度平衡常数看，黑钨矿在有氧化剂存在的条件下，能与白钨矿一样容易被苏打溶液分解。

钨精矿中常有磷、砷、硅、钼、锡、锑、铋等杂质存在，这些杂质在矿石中以不同的物相形态存在，有些会与苏打反应生成可溶性钠盐与钨一起进入溶液，有些则不发生反应而留在渣中。


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苏打烧结——水浸法是一种经典的方法。它既可处理黑钨精矿，又可处理白钨精矿和黑钨白钨混合的低品位矿物。该方法由于在处理钨精矿时一些经济技术指标（如回收率）略低于各种湿法分解方法，在20世纪逐渐被苏打高压浸出或苛性钠高压浸出法所取代。但随着钨矿物资源日益复杂化和贫化，优质钨精矿的获得越来越困难，处理低品位复杂混合钨矿物方面具有一定的优势，因而，在一些小型钨冶炼企业中重新得到应用。

主要反应的热力学分析

苏打烧结法使用的分解试剂为碳酸钠，在高温下，碳酸钠与钨矿物反应，生成可溶于水的钨酸钠。烧结料通过水浸和过滤，将钨与其他水不溶物分离。

对于黑钨矿：

当无氧化剂存在时：FeWO4+Na2CO3=Na2WO4+FeO+CO2；MnWO4+Na2CO3=Na2WO4+MnO+CO2
当有氧或氧化剂（如硝石等）存在时，反应铵下式进行：

FeWO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2Fe2O3+CO2

MnWO4+Na2CO3+1/6O2=Na2WO4+1/3Fe2O3+CO2

对于白钨矿：

烧结原料中没有二氧化硅时，反应如下：CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaO+CO2

有二氧化硅存在时，反应按下式进行：CaWO4+Na2CO3+1/2SiO2=Na2WO4+1/2Ca2Sio4+CO2

可以直观地看出，对于黑钨矿而言，在800~1200K的温度范围内，均能与碳酸钠反应生成钨酸钠，而当有氧和氧化剂存在时，更有利于烧结反应的进行。


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钨精矿的分解方法按所用的化学试剂(分解剂)分为碱分解法和酸分解法两大类。属前者的有钨精矿碳酸钠烧结分解、黑钨精矿苛性钠液分解、白钨矿碳酸钠液压煮分解，属后者的有白钨精矿盐酸分解等。碱分解得到粗钨酸钠溶液和过滤残渣。粗钨酸钠溶液尚含有较多的有害杂质，续后须进行钨溶液净化除去。为从分解的滤渣中回收有价金属及消除污染，须进行黑钨矿碱分解渣综合利用。盐酸分解钨精矿，得到粗钨酸和废盐酸溶液。粗钨酸通常用氨水或氢氧化钠溶液溶解得到钨酸铵溶液或钨酸钠溶液。这种溶液有时亦须进行净化。

现代钨工业已形成黑钨精矿主要使用苛性钠溶液分解法、白钨精矿主要使用盐酸分解法和碳酸钠液压煮分解法的局面。低品位的白钨原料则常用碳酸钠液压煮分解法。

为充分有效利用钨资源，亦有利用如钨中矿、难选钨细泥、等外钨精矿、含钨废杂料等，进行非标准钨矿原料分解处理的。这种处理方法与精矿的分解方法基本相同或相近似。

由于钨精矿在钨生产成本中占很大的比例，提高钨精矿或钨原料的分解率和钨回收率具有重大的经济意义。工业上的钨精矿分解率通常能达98％～99％。


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从钨矿物原料制取致密金属钨一般要经过四个阶段：钨矿物原料分解、纯化合物制取、金属钨粉的制取和高纯致密金属钨的生产。

第一阶段为矿物原料的分解，其任务是利用某种化学试剂与钨矿物原料反应，将钨矿物的原有化学结构破坏，使钨与矿物原料中的主要杂质实现初步分离。

K.Osseo-Asare和杨显万分别绘制了钨-铁-水系和钨-钙-水系的电位——pH图。从这些图中可以看出钨酸铁和钨酸钙无论在pH值较低的酸性条件下还是在碱性条件下均是不稳定的，从热力学方面推断，原则上无机酸和碱均可分解钨矿物。

除了用酸和碱来分解钨矿石外，类似的热力学分析表明，氟化物、磷酸盐和EDTA钠盐溶液也能分解白钨矿物。此外，氯化法也是分解钨矿物原料的一种很有前途的方法。

以上是按照化学反应来讨论钨矿物的分解方法，而按照操作方式来划分，钨的矿物分解方法目前有高温烧结法、常压浸出法、高压浸出法、机械活化法和热球磨法。

钨矿物分解方法虽然研究得很多，但从工艺的成熟性和经济性及设备的先进性和可靠性考虑，目前工业上采用的主要是以下几种方式：

1.苏打烧结-水浸法；2.苏打高压浸出法；3.苛性钠浸出法;4.酸分解法。

前三种方法又称之为碱法，分解时矿物中的钨转化为可溶的钨酸钠进入溶液，矿物中主要杂质存在于渣中，通过过滤实现钨与主要杂质的初步分离。后一种方法又称酸法，分解时钨转化为粗钨酸以固相形态存在，主要杂质溶于酸性溶液中而实现初步分离。


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