蓝色氧化钨(TBO)是制造钨粉的重要原料之一，由于从蓝色氧化钨还原钨粉比较容易控制粒度和粒度组成，有利于在钨粉还原过程中掺入其他元素，所以TBO正在逐渐取代三氧化钨作为生产特殊钨材钨粉的原料。

蓝色氧化钨是一种工业产品名称，其组分主要由WO2.9、三氧化钨和WO2. 72几种钨氧化物组成，各组分所占比例主要取决于APT煅烧或还原时的温度、气氛和速度。

制取蓝色氧化钨主要有三种方法：APT密闭煅烧法，APT氢气轻度还原法和内在还原法。目前在我国工业上应用较多的是前两种方法。

薛鉴等人对非氧化气氛下APT分解为蓝色氧化钨的过程进行了研究，发现APT的分解经历了6个阶段：

第一阶段：温度在90-180C之间，APT失去部分结晶水：

第二阶段：温度范围为180-260℃，氨开始从仲钨酸铵中逸出，温度越高，失氨的速度越快。失氨得到的产物为偏钨酸铵( AMT)，易溶于水，重溶后可制取高纯偏钨酸铵产品；

第三阶段：温度范围为260-350℃，AMT分解，进一步失去水和氨，分解产物中出现铵钨青铜(ATB)；

第四阶段：温度范围350-450C，此时气相中的氨开始分解，生成氨钨青铜( ATB)，并产生氢和氮，从气相产物中可以检测出氢。氨分解首先生成氮和氢原子，新生态的氢原子化学活性强，能氨钨青铜中的氧指数(钨化合物中的x(O)/x(W)摩尔比）降低。生成的铵钨青铜组成不固定，其氨含量和氧指数均可以变化，大致组成为(NH4)xWO2.8~3.0；

第五阶段：温度范围为450-550℃，此阶段ATB分解，氨分解产生的氢参与反应，ATB分解产物出现三氧化钨和WO2.9，在弱还原气氛下ATB先转化为三氧化钨再部分转化为WO2.9，在强还原气氛条件下，ATB会直接转化为W20O58（即WO2.9）。

第六阶段：温度范围550 N 650℃，本阶段分解产物的物相组成随体系还原性强弱相差甚大，氢进一步参与反应，使高价氧化钨向低价氧化钨转变，分解产物中除了少量的ATB外，还有三氧化钨、WO2.9以及WO2.72等氧化钨，甚至出现二氧化钨。


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通过干燥、煅烧钨酸和仲钨酸铵可制取三氧化钨。干燥在100℃左右的温度下进行，主要是将物料中物理吸附的水分汽化而只有在较高的温度下对物料进行煅烧，才能脱除钨酸和仲钨酸铵分子中的化合水和氨。

通常钨酸在空气中煅烧时，180℃开始脱水，于500℃完全脱水，生成三氧化钨：H2WO4=WO3+H2O↑

仲钨酸铵在空气中加热煅烧，在不同的温度下会产生不同的物相，当温度升至500℃左右时，才能完全转化为三氧化钨。

陈绍衣等人采用差热分析和X射线衍射方法对APT煅烧过程进行观察和分析，认为APT在空气中加热其物相变化历程为：在温度不小于240℃时，APT转化为偏钨酸铵(AMT)，继续升温至300～350C，则转化为非晶态物质(铵钨青铜ATB)，温度升至400C，变成六方晶型的三氧化钨，温度达到500℃，得到三斜晶型的三氧化钨。APT的纯度决定三氧化钨的纯度，APT的晶形对三氧化钨的晶型有遗传性，煅烧温度和热分解速度对产品三氧化钨的物化性质有明显的影响。

在不同温度下煅烧同一批APT，产品的三氧化钨比表面积和粒度差别很大，煅烧温度愈高，得到的三氧化钨粒度越粗。


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从钨酸铵溶液中结晶析出仲钨酸铵(APT)是整个钨冶炼过程中重要的工序之一。无论是采用经典的化学法还是离子交换法或萃取法来制取纯钨化合物，均要经过本工序以生产出符合纯度和粒度要求的APT。用户对APT的纯度和粒度都有相当严格的要求。结晶工序不仅要进一步分离杂质，而且还要控制产品APT晶体的粒度。

结晶原理

结晶过程与一般的化学反应过程相似，需要有一定的推动力，过程才能进行。结晶过程的推动力就是溶质在溶液中的浓度与结晶温度下该物质的饱和浓度之差，这一浓度差被称之为过饱和度。常用溶质的浓度C与其饱和浓度C饱之比来表示饱和度S，即：S=C/C饱

只有当S>1时，溶液处于过饱和不稳定状态，在外界某种物质（晶种、尘埃、杂质微粒）的诱导作用下，结晶才能发生，晶体会自动从汉溶液中析出。

工业实践

蒸发结晶法：蒸发结晶法是目前工业上生产仲钨酸铵的主要方法，作业方式有两种：分批间断式作业和连续式作业。

中和法：中和法与蒸发法比较，能耗小，结晶速度快，较易获得细颗粒APT，但中和法要加入盐酸，由盐酸带来的杂质会使APT脏化，而且结晶母液体积较大，增加母液回收系统的负担。

冷冻结晶法

冷冻结晶法是在液氮冷却真空干燥器内进行的，将钨酸铵溶液喷在液氮冷却的金属器壁上，水和APT同时结晶。然后在真空下使水及游离氨升华除去，留下的便是干燥的APT。此方法获得的APT，化学纯度与原料液没有变化，但可得到平均粒度(Fsss)在0.6-1.3um的超微仲钨酸铵粉末。且粒度组成均匀，各种杂质或添加剂分布均匀，因而常用此法来制取W-Re,W-Cu等成分均匀的复合粉末。

结晶母液的处理

除了冷冻结晶外，APT结晶过程中都会产生结晶母液，这些母液中含有30-80g/L W03，由离子交换法产生的钨酸铵结晶或盐酸中和法结晶的母液中还含有l00~50g/L的NH4CI。应当根据主工艺流程和母液的大致成分选取不同的方法回收这些母液中的钨。目前在工业上应用的方法有转化法、溶剂萃取法和离子交换法。


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离子交换技术已在钨冶炼中得到广泛应用，其中最有特色最有影响的工艺就是强碱性阴离子交换树脂处理粗钨酸钠溶液净化除杂并转型的钨离子交换新工艺。除此之外离子交换法处理纯钨酸钠溶液转型制取钨酸铵的工艺在国外也已成功应用；而采用离子交换法从钨酸盐溶液除钼的技术已进入工业应用；从各种含钨的废液和极稀溶液中用离子交换法富集提取物的工艺也有广泛的报道，具有极好的工业应用前景。下面分别介绍上述几种方法的离子交换工艺。

强碱性阴离子交换树脂净化粗钨酸钠溶液并转型
该工艺是我国在20世纪70年代开发出来的钨离子交换工艺，现在我国约2/3的钨冶炼厂采用该工艺生产仲钨酸铵。

离子交换法分离钨钼
钨冶炼中离子交换除钼技术近年来发展很快，下面介绍张启修等人开发的已在工业上应用的密实移动床—流化床连
续离子交换除钼技术。

离子交换法从稀溶液和废水中回收钨

俄罗斯采用AB-17-8II和AB-17-10II树脂回收白钨矿酸分解母液及洗水中的三氧化钨。将含三氧化钨1.35-3.75g/L、氯化钙110-135g/L，游离HCI108～170g/L的酸分解母液以流速为100~600cm/h的速度流经树脂层，流出液中三氧化钨≤0.02g/L,三氧化钨的吸附率高于98%，负钨树脂再用5%氢氧化钠+10%氯化钠解吸，可得到含三氧化钨约58g/L的钨酸钠溶液，三氧化钨解吸率高于99.5%。此工艺已工业应用。


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目前工业上应用萃取法主要是从纯钨酸钠溶液中制取钨酸铵。萃取过程起到一个转型的作用，替代经典工艺中的沉淀人造白钨、人造白钨分解和钨酸铵溶等工序。近年来，从碱性粗钨酸钠溶液直接萃取钨除磷、砷、硅的技术开发取得进展，此外，萃取法从钨酸盐溶液中除钼的研究也取得成功。

从弱酸性纯钨酸钠溶液中萃钨制取钨酸铵

目前国内外工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型为钨酸铵溶液基本上都是采用叔胺作为萃取剂，如我国用N235，俄罗斯用三辛胺辛醇或TBP等极性改进剂，煤油作为稀释剂。此外，我国还有采用伯胺(N1923)及仲胺作为萃取剂萃钨，美国亦有用季胺盐作为萃取剂萃钨。

从粗钨酸钠溶液中直接萃钨制取纯钨酸铵

现行的萃钨工艺仅起一个转型作用而不能分离杂质。人们一直试图实现从碱性介质中萃钨并分离杂质制取纯钨化合物。20世纪60年代美国学者A.L.Drobnick等就开始了用季胺盐从苏打高压浸出的钨酸钠溶液中直接萃钨的研究，80年代，前苏联学者在工业试验规模上成功地实现了季胺盐从钨矿苛性钠浸出液中直接萃钨并分离磷、砷、硅制取纯钨酸铵溶液获得成功。

萃取法从钨酸盐溶液中除钼

目前萃取除钼的出发点都在于利用某些钨化合物与钼化合物性质上的差异，一般都是先使用钼、钨生成性质差异较大的化合物或络离子，再萃取分离。


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经典化学净化法制备纯钨酸铵溶液的流程较长，主要历程为粗钨酸钠溶液的净化，从净化后的钨酸钠溶液中生产钨酸，由钨酸制取钨酸铵溶液有三大步骤。本文将按流程中的先后顺序对这三个过程分别给予介绍。

粗钨酸钠溶液的净化

用酸直接和钨酸钠溶液所得的钨酸难以洗涤过滤，且钨酸含Na高。故工业上实际采用的经典方法仍是先用氯化钙沉淀得人造白钨，再经酸分解得钨酸。但如直接从粗钨酸溶液中去沉淀人造白钨，由于硅、磷、砷等杂质的钙盐会与钨一道进入人造白钨中，在酸分解生产钨酸时，这些杂质与钨形成杂多酸盐的溶解度很大，造成钨在酸母液中的损失。基于此原因，在沉淀人造白钨之前，必须先净化除去磷、砷、硅、钼等杂质。

从纯钨酸钠中生产钨酸

从钨酸钠溶液中生产出钨酸的方法很多，但工业上应用的多是间接沉淀法——先用氯化钙沉淀得人造白钨，再用酸分解得钨酸。此外还有直接沉淀法、络合均相沉淀法及铵钠复盐沉淀法等多种方法。本文主要介绍经典工业的间接沉淀法，间接沉淀法由人造白钨沉淀和人造白钨酸分解两个过程组成。

由钨酸制取钨酸铵溶液

人造白钨酸分解所得的钨酸杂质含量大致为：w(钼)<0.1%,w(砷)<0.015%,w(氧化硅)<0.02%,其他倍半氧化物(三氧化二铁,氧化铝等)低于0.04%。由矿石分解所得的粗钨酸含杂质更高。这些钨酸有必要进一步提纯，才能作为生产致密钨材料用钨粉的原料。工业上采用氨溶-APT结晶法来净化钨酸，制取纯APT。


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要提高金属钨的纯度，应首先保证钨化合物的纯度。此外，致密金属钨多用粉末冶金法来生产，对于作为其原料的钨粉，除化学纯度要求之外，还对其粒度和粒度组成有一定要求。

分解钨矿物原料所得到粗钨酸钠溶液或粗钨酸中，都含有某些杂质，特别是磷、砷、硅、钼。杂质的种类和含量取决于原料的成分和具体的分解方法及分解作业条件。

净化粗钨酸钠溶液和粗钨酸可生产出钨的纯化合物仲钨酸铵（APT）或氧化钨，这两种纯钨化合物是目前工业上生产钨粉最常用的原料。

生产纯钨化合物三氧化钨或APT 的原则流程如同所示，可以将目前工业上采用的这些生产方法归结为以下四类：
1.经典的化学净化法；2.溶剂萃取法；3.离子交换法；4.钨酸铵溶液结晶法


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银钨棒是由银和钨组成的假合金,银和钨的二元合金。

银钨棒有良好的焊接和耐腐蚀性能，因此在工业和国内断路器方面应用很广。各种类型的银钨棒提供了有较高导电性的更高的银，较高的钨使得其有更大的侵蚀和焊接性能。

银钨棒均采用较高钨含量制成，为大型低压断路器烧毁了触点，并携带一个稳定的线电流塑壳断路器接触和各种保护断路器的设备。这些触点也可用于高电流接触电阻接触焊和电弧侵蚀。银钨棒一般用于铝，镁合金的交流焊接。

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由于金属钨粉的大部分是用作生产碳化钨的原料，因此在这里介绍一种以钨精矿为原料，直接生产碳化钨的方法作为碳粉生产方法的补充是适宜的。

近年来俄罗斯化学工艺研究院开发了钨精矿的“炉外”铝热还原法。可靠自然在高温下直接从精矿中还原钨并使其碳化。原料钨精矿含55%~60%三氧化钨。

铝热还原在石墨、铜或钢质坩埚中进行，还原和碳化过程非常快仅3~5min。反应放出的热足够使反应产物全部熔化，并使含碳化钨的金属相与炉渣相得到良好分离。

“炉外”铝热还原法得到的金属相含碳化钨55%~75%、铁15%~20%、过剩的还原剂铝1%~4%、其余的金属杂质(锰、镍、铜等)小于2%，以及少量炉渣夹杂。炉渣相为氧化钙·2氧化铝和氧化钙·氧化铝的混合物。

将金属相破碎至150μm，得到的粉末经盐酸浸出以除去可溶于酸的物质，即得到最终产品碳化钨(WC).

X光衍射分析证明，产品仅含碳化钨一个相。碳化钨的化学成分复合俄罗斯的技术标准TY48-19-265-91。产品碳化钨的质量高于一般传统工艺的产品，碳化完全，游离碳含量减少至0.01%(通常为小于0.04%)，晶格缺陷减少，无碳化钨、碳化钼和Fe3W3C产生。白钨矿中的钼进入了碳化钨的晶格，不生成单独的碳化钼相。这对制造硬质合金十分重要。产品碳化钨的杂质含量(包括铁)符合要求，费氏平均粒径为9μm。俄罗斯的经验证明，该产品可用于钻探工具和硬质合金的生产。

产品质量高、工艺简单和生产成本低是钨精矿铝热还原法生产碳化钨的基本特点。


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该工艺由钨精矿直接制取碳化钨，前苏联在这方面进行了卓有成效的研究。据加拿大卡比太国际工业有限公司称：用此法生产的碳化钨粉纯度已达到99.3%~99.4%，而成本与传统的生产碳化钨方式比较可下降二分之一，因而备受关注。

工艺过程及原理

该工艺包含三个主要的技术步骤：高温熔体萃取，气体喷入碳化和研磨浸滤净化。

（1）高温熔体萃取

将钨精矿与硅酸钠、氯化钠混合，在1050~1100℃下熔融，发生以下反应：

2(Fe、Mn)WO4+3Na2SiO3+16NaCl=2(Na2WO4·8NaCl)+Na2(Fe、Mn)2Si3O9

所得的含钨钨酸钠·8氯化钠相与硅酸盐互不相溶，按密度分层，上层为硅酸盐相，下层为氯化物-钨酸盐相。将两相用倾析法分离后，98%~99%的WO3及少量的钛锰杂质存在于钨酸盐相中。

以白钨矿为原料时，应加入Al2O3和NaF作熔剂。但如将白钨与黑钨按1:3的比例搭配加入，则可免加上述熔剂。

（2）气体喷入碳化

将氯化物-钨酸盐相加NaCl调整比例后，再在1050~1070℃时通入天然气，则发生如下反应生成碳化钨：

Na2WO4+4CH4=Na2O+WC+3CO+8H2

(3)研磨浸滤净化

定期将碳化钨从熔盐炉中取出研磨分散后，先用10%盐酸和3%氢氧化钠溶液浸出洗涤，再通过过滤去除杂质，即可得到较纯净的碳化钨粉。

工艺条件及指标

加入物料配比为：黑钨精矿：氯化钠:硅酸钠=33:47:20;在1050~1100℃下熔融并保温2h,获得的氯化物-钨酸盐相大致成分为：三氧化钨25%~30%;氧化亚铁约为0.24%；氧化锰约为0.3%；硅酸盐相含三氧化钨约为0.5%；此步骤的三氧化钨回收率可达到98%~99%。

熔融分层得到的氯化物-钨酸盐相再在1050~1070℃下通入天然气，天然气中主要成分甲烷中碳的利用率约2.2%，90%的三氧化钨转化为碳化钨得以回收，将碳化钨磨细再酸浸过滤，能进一步去除杂质，最终得到的碳化钨能达到一般硬质合金用碳化钨的要求。


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