硅热还原法制取稀土硅铁合金的反应机理

硅热还原法制取稀土硅铁合金过程，由于稀土金属及其化合物的热力学数据不足，含稀土炉渣熔体和RE-Si-Fe系合金熔体中有关元素的活度数据缺乏，从而造就了利用热力学数据计算实际冶炼过程的困难。但可以利用冶金热力学的基本原理，结合生产实践，对冶炼过程可能发生的化学反应进行推断，从而进一步加深对反应机理的认识。

炉料熔化期的化学反应

熔化期是指从开始加入稀土原料和石灰到加硅铁之前的冶炼阶段，其任务是熔化炉料形成渣相。使用稀土富渣或稀土精矿渣作原料 [其矿物组成有铈钙硅石、枪晶石、萤石和硫化钙等，稀土元素存在于铈钙硅石矿物（3CaO·Ce2O3·SiO2）中]，当冶炼温度达到1100～1200℃时，熔化的炉渣和石灰发生化学反应，并促进了石灰的熔化，这时有下列反应发生。

①铈钙硅石分解：

3CaO·Ce2O3·2CiO2＋CaO====Ce2O3＋2(2CaO·SiO2)        （1）

②枪晶石分解：

3CaO·CaF2·2SiO2＋CaO====CaF2＋2(2CaO·SiO2)          (2)

③在有充足的CaO条件下：

2CaO·SiO2＋CaO====3CaO·SiO2                       (3)

还原期的化学反应

还原期为加入硅铁到合金出炉的冶炼阶段。随着硅铁的熔化，在炉内出现了两相，即熔融的渣相和合金相。此时的化学反应由以下三部分组成：两相界面上进行的还原反应、渣相中的造渣反应和合金相中的合金化反应。

（1）硅还原稀土氧化物  由于溶渣中有大量的游离RE2O3出现，硅铁中有大量的游离硅存在，在两相界面上RE2O3被硅还原[反应式（-1）]。

物相分析结果表明[13]，合金中的稀土以硅化物的形态存在，渣中SiO2以硅酸盐形态存在。从而证明，被还原出来的稀土金属和硅发生合金化反应形成稀土硅化物存在于合金相中：

[RE]＋[Si]====[RESi]                     （4）

[RESi]＋[Si]====[RESi2]                   （5）

还原生成的SiO2与渣中CaO反应生成硅酸钙存在于渣中：

（CaO）＋（SiO2）====(CaO·SiO2)                (6)

2(CaO)＋(SiO2)====(2CaO·SiO2)                (7)

3(CaO)＋（SiO2）====(3CaO·SiO2)             （8）

稀土硅化物和硅酸钙的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渣中SiO2的活度，使反应式与下式能够顺利进行。

（2）硅钙还原稀土氧化物  为了进一步探索稀土氧化物的还原机理，研究工作者按硅热法制取稀土硅铁合金的实际条件，配制成不含稀土的合成渣，其组成见表1。合成渣熔融后，用75硅铁还原，冶炼过程中合金含钙量和含硅量随时间的变化如表2所示。

表1  合成渣的组成

表2  合金中钙和硅的含量变化

从表1可见，用硅铁还原不含稀土的合成渣，可以获得含钙量22.33%的硅钙合金，但在相同的条件下用硅铁还原稀土炉渣，最终稀土硅铁合金的含钙量不大于5%。在冶炼稀土硅铁合金过程中，取样分析硅钙变化情况，证实被还原出来的钙或硅钙参与了稀土氧化物的还原，有下列反应存在：

（RE2O3）＋[CaSi] === 2[RE]＋(CaO·SiO2)                  (9)

[RE]＋[Si] === [RESi]                           （10）

因此，渣中CaO被硅还原，对稀土氧化物的还原是有利的。

辅助反应

在冶炼稀土硅铁合金过程中，电弧炉有大量的烟气逸出，随着温度的升高，还会产生熔体的沸腾现象，这是由于电弧炉采用碳素炉衬和石墨电极，其中的碳也可以参与还原反应，例如：

（FeO）＋C === [Fe]＋CO↑                     （11）

（MnO＋C）=== [Mn]＋CO↑                     (12)

(SiO2)＋C === SiO↑＋CO↑                     (13)

炉渣中有大量子的CaF2存在，并与SiO2作用：

2（CaF2）＋2(SiO2) === (2CaO·SiO2)＋SiF↑          (14)

炉渣中SiO2与合金中Si反应：

（SiO2）＋[Si] === 2SiO↑                      (15)

上述反应产生的气体使熔体沸腾，起到了搅拌作用，使熔融渣相和合金相的接触条件得到改善，也有利于反应物的扩散，改善了还原反应的动力学条件。

总之，根据多年的试验和生产实践，可以推断硅热还原法制取稀土硅铁合金的反应，是在大量石灰参与反应的条件下，硅首先将石灰还原成钙形成硅钙合金，硅钙再将稀土氧化物还原成稀土金属，也不排除硅直接将稀土氧化物还原成稀土金属的可能性。稀土金属进一步与硅合金化，以硅化物相存在于合金中。这是一个相当复杂的氧化还原反应过程，因此，通过控制冶炼工艺条件，如炉料配比、还原温度和时间等可以有效控制合金组成。


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