碳热还原法制取稀土硅铁合金的基本原理

现生产中广泛使用的碳热还原法制取硅铁合金工艺特点是：可使用价格比较便宜的含有高于55%REO的氟碳铈精矿；采用优先强化经焙烧的氟碳的氟碳铈矿中稀土的碳化过程，改善假炉衬的绝缘性能；使用较低的操作电压和较高的极心圆功率；在冶炼过程中选择适宜的配料组成，亏碳操作，使电极深插入炉料中，保证炉底具有较高的温度，防止炉底碳化物的生成和集结，达到了炉况顺行、炉底不上涨、无渣冶炼的效果；产品合金成分均匀，不夹渣，不粉化；稀土还原进入合金的收率高于95%；含有30%稀土金属的稀土硅化物合金每吨工艺电耗低于9500kW·h，与生产一吨FeSi75合金电耗相当。

碳热还原法制取稀土硅铁合金的基本原理

金属氧化物与碳相互作用的还原机制是复杂的，甚至对一种金属来说，在不同的条件下和反应的不同阶段，其主要反应就不同，往往几种还原机制同时存在。一般说来，碳热还原的主要过程不外乎以下三个过程：气相参加的相互作用；固相的相互作用；液相反相互作用。在稀土中间合金熔炼过程中气相参加的反应可能有着重要意义。也就是说凝集的氧化物和气态还原剂，气态氧化物和凝集的还原剂以及气态氧化物和气态还原剂之间的相互作用都是可能的。

碳热还原制取稀土中间合金的主要反应可以表达为：

MxOy＋C ====MxOy－1＋CO↑                     （1）

MxOy＋(z＋y)C ====MxCz＋yCO↑                    (2)

zMxOy＋yMxCz ==== x（z＋y）M＋xyCO↑               (3)

式中，M为稀土，硅、钙等合金元素。低氧化物可进一步还原，直至形成金属。中间产物碳氧化物也是存在的。它可进一步与氧化物和碳反应，最终形成金属。以研究得比较充分的碳从二氧化硅中还原出硅的过程为例，可以简单列成下式[18]：

对Si-O-C-Ce（Y）体系的热力学和动力学研究表明，下列反应是存在的：

Ce2O3＋7C ==== 2CaC2＋3CO↑            (5)

Y2O3＋7C ==== 2YC2＋3CO↑             (6)

SiC＋SiO ==== 2Si＋CO↑               (7)

SiC＋SiO2 ==== Si＋SiO＋CO↑             (8)

CeC2＋2SiO ==== CeSi2＋2CO↑             (9)

SiC＋CeO ==== CeSi＋CO↑              (10)

当温度高于1600℃时，最初将还原出硅，同时有中间产物SiO、SiC和稀土碳化物等生成。而还原稀土金属则需要更高的温度（高于1800℃）。

还原硅和稀土金属的中间凝聚产物是碳化物，它们可与一氧化硅或二氧化硅相互作用而分解。在其余条件相同的情况下，生成碳化硅比生成稀土碳化物容易；随着稀土硅化物的形成，稀土碳化物比碳化硅更容易分解。碳化硅等的聚集，若不及时分解，极易造成炉底堆积，形成炉瘤，在碳热还原过程的实际条件下生成和分解的稀土金属和硅的数量比将由热力学和动力学因素的总和决定。

与碳热还原时总要配入大量的硅石，一方面还原产物硅可以与稀土、钙形成稳定的硅化物，降低了这些难过原元素的起始还原温度；另一方面不可避免地将产生稳定的硅酸盐和其他复杂氧化物，这些氧化物恶化了还原元素的热力学和动力学条件。

用碳热还原法生产稀土硅化物合金的基本原理，主要包括二氧化硅被碳还原为硅和一氧化硅及稀土化合物碳化生成碳化物和稀土物被一氧化硅还原为稀土金属这两部分。当然还有其他一些副反应和中间反应，如碳化硅的生成和破坏，硫酸钡的分解与还原，杂质钙、铝化合物的还原，还有稀土金属与硅生成稀土硅化物等。

（1）碳还原二氧化硅的基本化学过程  用碳还原二氧化硅的基本化学理论，自硅铁合金问世和工业硅生产以来，已经有很多学者进行过充分的研究，已是比较成熟的理论，现归纳为以下几个基本化学反应。

SiO2＋2 C ==== Si＋2CO                      (11)

SiO2＋C ==== SiO＋CO                       (12)

SiO＋2C ==== SiO＋CO                    （13）

2SiO ==== Si＋SiO2                               (14)

2SiC＋3SiO2 ==== Si＋4SiO＋2CO              （15）

式（11）为总反应式。在碳量不足的条件下，二氧化硅的反应进行得不充分，可大量生成一氧化硅[式（12）]；在碳量过剩的条件下，会大量生成碳化硅[式（13）]。事实上，在矿热炉中，一氧化硅生成经炉料过滤与焦炭跌碳反应首先生成的是SiC[式（13）]，这些碳化硅再被分解和还原生成硅。式（14）为一歧化反应，有很多学者证明这个反应在炉中存在。

（2）稀土精矿在炉中的化学反应  氟碳铈矿的化学式原则上可写为REFCO3，为稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合矿物，在自然界以晶体存在。在一定的温度条件下，稀土碳酸盐发生分解，生成稀土氟氧化物[19～21]。

式（17）便是稀土碳化反应的化学方程式。

在矿热炉中，实际存在的体系为Si-O-C-RE体系，会有以下主要反应发生[22～26]：

REFO＋3C ==== REC2＋CO＋[F]                   (17)

至于式（17）中的稀土碳化反应是生成REC2还是生成RE2C3或者是生成REC，有待进一步去研究和确认，但稀土合物与碳反应生成碳化物已是被实践所证明的事实。

还原出的稀土金属与硅生成稀土硅化物合金，氟则与二氧化硅或一氧化硅化合生成氟硅化物随炉气排出。

在稀土精矿入炉之前，要进行焙烧，分解放出二氧化碳[式（16）]，增加稀土化合物的活性；同时避免了所制稀土球团入炉后，由于氟碳铈矿剧烈分解放出二氧化碳而使球团粉碎。

为了加速实现稀土碳化物的生成，在稀土精矿制团时，加入高活性还原剂-焦炭粉和木炭粉，使得稀土化合物充分与碳接触，在炉中的高温下，使稀土首先生成碳化物[式（17）]。为了强化稀土在团块中生成碳化物的过程，在将稀土焙烧矿与碳还原剂一起制团时，所配入碳量为稀土化合物完全转变为稀土碳化物（REC2）所需碳量的1～3倍。

从反应[式（18）]的要求出发，要在炉中造成生成足够SiO的条件，以利于稀土碳化物被一氧化硅所还原。要造成SiO气氛，必须在碳量不足的条件下，这便是工艺中要求亏碳操作的基本化学原理。当然，在炉中，稀土氧化物被硅还原的反应也会存在，但不构成主反应。



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