2月21日稀土市场行情

2月21日:多数企业尚未回归,稀土市场较为冷清。稀土冶炼分离企业仍普遍处于停产状态,金属生产企业及下游深加工企业均处于观望状态,由于缺乏成交,稀土价格未有变化。

氧化镧主流厂家含税价50,000-51,000元/吨。

氧化铈主流厂家含税价49,000-51,000元/吨。

氧化镨主流厂家含税价37-38万元/吨。

氧化镨钕主流厂家含税价310,000-315,000元/吨。

镨钕金属主流厂家含税价390,500-400,000元/吨。

荧光级氧化铕主流厂家含税价5,800-6,000元/千克。

荧光级氧化铽主流厂家含税价3,800-4,000元/千克。

氧化镝主流厂家含税价205-210万元/吨。

镝铁主流厂家含税价210-215万元/吨。

氧化钆主流厂家含税价130,000-132,000元/吨。


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将稀土资源 转变为经济优势

稀土是不可再生的重要自然资源,在经济社会发展中的用途日益广泛。

中国是稀土资源较为丰富的国家之一。20世纪50年代以来,中国稀土行业取得了很大进步。经过多年努力,中国成为世界上最大的稀土生产、应用和出口国。稀土开发在造福人类的同时,与之相伴的资源和环境问题不断凸显。

当前应当完善稀土储备、整合相关企业、处理包头尾矿坝危机、加强知识产权保护、重视稀土资源回收利用。

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【知识】稀土元素镱(Yb )的用途

稀土的分类

1)轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组):铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别,是因为矿物经分离得到的稀土混合物中,常以铈或钇比例多的而得名。

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

镱(Yb) 1878年,查尔斯(Jean Charles)和马利格纳克(G.de Marignac)在"铒"中发现了新的稀土元素,这个元素由伊特必(Ytterby)命名为镱(Ytterbium)。

镱的主要用途有:

(1)作热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电沉积锌层的耐蚀性,而且含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小,均匀致密。

(2)作磁致伸缩材料。这种材料具有超磁致伸缩性即在磁场中膨胀的特性。该合金主要由镱/铁氧体合金及镝/铁氧体合金构成,并加入一定比例的锰,以便产生超磁致伸缩性。

(3)用于测定压力的镱元件,试验证明,镱元件在标定的压力范围内灵敏度高,同时为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。

(4)磨牙空洞的树脂基填料,以替换过去普遍使用银汞合金。

(5)日本学者成功地完成了掺镱钆镓石榴石埋置线路波导激光器的制备工作,这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意义。另外,镱还用于荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件(磁泡)添加剂、和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。




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【知识】独居石稀土精矿的其它分解工艺技术

在200~240℃焙烧条件下,浓硫酸可以有效地分解独居石。分解产物中稀土、钍、铀分别以RE2(SO4)3、Th(SO4)2、UO2SO4存在。碳酸钠与独居石混合,在600~700℃的温度下焙烧也可以使独居石分解。无论是碱分解还是硫酸焙烧分解方法,都存在着废水量大、化工原料消耗高等弊病。针对这些问题,近年出现了机械球磨和氧化钙加熔剂焙烧分解的方法、但是这两种方法仍处于试验研究阶段。

一、机械球磨分解独居石稀土精矿

机械球磨分解独居石矿物的原理是将对独居石有分解作的物质(例如CaO、CaCl2、NaOH等)同独居石在球磨机中混合。在高速旋转的条件下,球-粉末-球和球-粉末-容器碰撞,独居石和分解剂粉末经历了反复的粉碎与冷焊接(cold  welding)过程,与这一过程进行的同时在焊接表面上发生了分解反应。机械球磨方法可以分解独居石稀土精矿的实质是在球磨机中,高速旋转产生的机械能通过碰撞作用传递给化学反应物质,并转变为化学能,使分解反应的速度得到了提高。

(一)机械球磨NaOH分解独居石稀土精矿

在溶积3.7L内装钢球的球磨机中进行了分解试验,球磨机的转速为100r·min-1,精矿的粒度均为180μm左右,试验所用原料为某稀土冶炼厂生产所使用的独居石精矿,其化学成分如表1所示。

表1  试验所用原料成分     单位:%(质量)

矿物名称

RE2O3

P2O5

ThO2

CaO

Fe2O3

SiO2

TiO2

广-1

55.37

19.18

5.63

2.61

3.03

5.53

0.82

广-2

55.70

17.67

5.72

2.82

1.92

5.48

1.89

广-3

55.90

19.13

5.86

2.81

2.09

5.16

2.44

广-4

51.66

17.71

5.63

2.90

2.26

5.22

3.83

朝鲜矿

59.11

20.05

5.96

1.84

1.47

3.90

2.67

实验中得到的如下结果。1、分解率随碱用量的增加而增加,但当碱用量为理论量的1.6倍时(精矿量的0.65倍),分解率已达98.82%。2、温度升高,则分解率增高,在碱用量为理论用量的1.84倍(精矿量的0.75倍),温度为160℃时,3h内分解率能达到99.23%。3、在碱用量为理论量的2.08倍(精矿量的0.85倍),温度为160℃,保温时间对分解率有明显的影响,但当碱用量较高时,即使在2h内亦能达到较高的分解率。4、根据条件试验的结果,对表1中的几种不同的原料进行综合试验,其结果除朝鲜矿的分解率较低外,其他几种矿的分解率平均达到99.44%,说明该工艺对原料的适用应较强。同时,在使用车间磷酸三钠结晶时的返回碱液时,分解率也可达99.77%。

(二)机械球磨CaO、CaCl2分解独居石稀土精矿

在密封的钢罐内装入15个钢球(直径为15mm),然后按实验要求装入独居石、CaO、CaCl2,在不同的气氛下进行分解试验。试验结束后,用X射线衍射分析独居石相,并以该相消失为独居石完全分解。实验中选用的是澳大利亚西部海滨砂独居石精矿,其独居石的纯度为98.5%,稀土含量为50.1%,钍含量为7.1%,精矿的粒度约为0.1mm。实验中得到了如下结果。1、在氩气氛下,球与物料的质量比为15∶1,独居石∶CaO∶CaCl2=3∶2∶2(摩尔比)。当球磨时间达到12h时,独居石完全分解,分解产物是稀土氧化物、二氧化钍、稀土氯氧化物、氯磷灰石及未分解的其了矿物。2、在空气气氛下,其他条件与在氩气氛下相同。只有球磨时间达到24h以上时,独居石才完全分解。分解产物与在氩气氛下不同的是没有产生稀土氯氧化物。

二、氧化钙加熔剂焙烧分解独居石稀土精矿

独居石的热稳定性高,在空气中,1700℃下仍然不分解。CaO在700℃虽然可以分解独居石,但是分解率很低,没有工业意义。在分解过程中加入NaCl或其他低熔点的熔盐,例如NaCl-CaCl2、NaCl-KCl、NaCl-CaCl2-KCl等,均能提高分解率,并使分解温度降低。CaO-NaCl分解独居石的实验研究表明,加入NaCl与未加NaCl的相比,独居石的分解率由5%左右提高到78%。其原因主要有以下两个方面:1、NaCl以液相存在,促进固相反应间的传质过程,提高反应速度;2、NaCl参加分解反应,使固体单相变为有液相参加的两相反应,加快了反应速度,从而提高了CaO分解REPO4的能力。在NaCl参加下,CaO分解独居石的反应除(1)式外,还存在NaCl和CaO共同作用分解独居石的反应式(2)。应当指出的是:在反应分解进行的同时,分解产物中的Ce2O3同时被氧化成CeO2,其反应如式(3)。

3CaO+2REPO4=Ca3(PO4)2+RE2O3                          (1)

15CaO+3NaCl+10REPO4=3Ca5Cl(PO4)3+Na3PO4+5RE2O3      (2)

Ce2O3+(1/2)O2(空气)=2CeO2                           (3)

在焙烧温度在670~870℃,CaO加入量为5%~45%的试验范围内,独居石的分解率随温度、CaO加入量、NaCl加入量的增加而增加。当焙烧温度为870℃,CaO、NaCl加入量均为45%时,独居石的分解率右达到78.39%。


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【知识】稀土元素溶剂萃取

利用水相中某些组分在有机相中分配比的不同,选择性地进行分离和提纯稀土元素的过程。为稀土元素分离提纯的重要方法之一。由萃取剂和有机溶剂形成的连续有机相与含有被分离稀土元素的水相充分接触而又不相互溶混(即充分混合一澄清),从而实现稀土组分在两相中不相等l浓度的分配达到稀土元素分离和提纯的目的。

稀土元素的溶剂萃取工艺过程包括萃取体系选择、萃取器和萃取方式选择、萃取分离工艺条件确定与萃取和反萃取过程实施、分离后各种溶液后处理等四部分(见溶剂革取)。萃取方式有单级与串级之分,为得到高纯度产品通常采用串级萃取方式。串级萃取又有错流、共流、逆流、分馏、回流等不同形式。20世纪70年代以来稀土的萃取分离以采用分馏萃取为主,辅以其他工艺。萃取剂、萃取体系及工艺条件的确定主要依据被分离的A、B二组分(或二元素)的分离系数βA/B的大小而定:

式中DA为A组分在两相的分配比;DB是B组分在两相的分配比,CA(0)、CA(a)为A组分在平衡的有机相和水相的浓度,CB(0)、CB(a)为B组分在平衡的有机相和水相的浓度。βA/B的大小表示A、B两组分分离效果的优劣,βA/B值越大分离效果越好,即萃取剂的选择性越高。若DA=DB,βA/B=1,则表明A、B二组分不能用该萃取体系分离,β的大小与稀土元素的原子序数以及萃取体系有关。

新萃取剂的应用以及萃取理论与工艺研究所取得的进展都有力地推动着稀土分离和提纯技术的发展。溶剂萃取技术已成为当前稀土元素分离和提纯的主要手段,用它已能从多种稀土组分的原料中分离提纯每一种稀土元素。串级萃取理论为萃取工艺提供了最优化设计的理论依据,已广泛应用于稀土萃取分离生产中。


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【知识】稀土精矿碱法分解

稀土精矿经用碱处理后进而生产稀土氯化物或其他稀土化合物的稀土精矿分解方法。碱处理产物经溶解、净化、综合回收等步骤,最终制得混合稀土氯化物产品。此产品是制取混合稀土金属、稀土盐类及分离单一稀土的原料。

主要有烧碱分解法和纯碱焙烧法。前者主要用于分解独居石和磷钇矿精矿,后者主要用于分解氟碳铈矿和独居石的混合精矿。

烧碱分解法

有液碱(烧碱的水溶液)法和固碱法两种方式。液碱法又分常压法、压煮法和热球磨法。工业上大多采用液碱常压分解法。

独居石精矿液碱分解

1952年印度稀土有限公司(Indian Rare Eaith Ltd.)在特兰旺科一科琴(Travancore-Cochin)的阿尔沃耶(Alwaye)建成了世界上第一座液碱分解独居石精矿的工厂。直至90年代初期,美国、巴西、法国、马来西亚、朝鲜等国也相继建成了液碱处理独居石精矿的工厂。中国第一条液碱分解独居石精矿的生产线于1964年在上海跃龙化工厂投产。

液碱分解独居石精矿生产氯化稀土主要由液碱分解、综合回收、优先溶解、除镭等作业组成,工艺流程如图。

液碱分解独居石精矿生产氯化稀土工艺流程

在液碱分解中,独居石精矿中的稀土和钍与碱液作用生成氢氧化物沉淀:

REPO4+3NaOH=RE(OH)3↓+Na3PO4                               (1)

Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4↓+4Na3PO4                     (2)

而磷则生成可溶性的Na3PO4 转入分解液中。由于分解过程在精矿颗粒表面生成的氢氧化物阻碍了液碱与矿粒内部稀土继续反应,故分解前须先将精矿湿磨细至0.043mm粒级,然后再与含。NaOH50%的溶液在413K温度下反应约5h。实际用碱量约为精矿质量的1.5倍。分解过程在外加热的钢制反应器中进行。

碱液分解完成后,分解液中含过量NaOH和新生成的Na3PO4 必须综合回收。回收的方法是用热水稀释并洗涤分解产物,过滤后从滤液中回收Na3PO4 和剩余的烧碱。独居石精矿含P2O5约25%,仅低于稀土,故Na3PO4 是烧碱分解独居石精矿的一种重要副产品。

滤饼的主要成分为稀土、钍、铁等的氢氧化物,利用稀土和其他元素的碱性差异,用稀盐酸优先溶解稀土:

RE(OH)3+3HCl=RECl3+3H2O                           (3)

优先溶解结束时,溶液pH约4.5,在此pH下钍、铀、铁等仍残留在滤饼中。优先溶解产物经过滤所得的滤渣是提取铀、钍的原料(见铀钍与稀土元素分离)。

过滤所得滤液尚含有微量钍、铀的放射性蜕变产物226Ra和228Ra,必须经过除镭处理。镭和钡同属ⅡA族元素,其硫酸盐溶度积均很小(298K时BaSO4为1.1×10-10,RaSO4为4.2×10-11)。往滤液中加入BaSO4就可使镭被BaSO4载带子沉淀中:

Ba2+(Ra2+)+2SO42-=BaSO4(RaSO4)↓           (4)

除镭后的清液为纯净的RECl3溶液,可直接浓缩、结晶析出混合稀土氯化物产品,也可先通过P204溶剂萃取分组(见稀土元素革取分组分离)得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物两种产品。

法国罗纳一普朗克公司(Rhone-Poulene)在拉罗歇尔(La Rochelle)的工厂采用在压煮器内用液碱分解独居石精矿的方法。由于压煮器的温度较常压容器的高,能加速独居石精矿的分解反应,从而可缩短分解时间、降低碱耗。

与浓硫酸法分解独居石精矿(见稀土精矿硫酸法分解)比较,液碱分解法有两大优点:(1)分解反应不产生酸气,全流程产出的三废量少;(2)经济合理,占独居石精矿重量90%以上的稀土、磷、铀、钍均得到回收,分解剂氢氧化钠中的钠成为副产品Na3PO4 •12H2O的组成部分而得到利用。但也存在需使用磨细的高质量精矿等问题,因为精矿含杂质多会增加碱的消耗量。

白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱分解   白云鄂博混合型稀土矿精矿含钙较高(折合成CaO5%~10%),钙主要以萤石(CaF2)形态存在。钙含量过高不仅会导致混合稀土氯化物产品质量下降甚至不合格,还会使稀土收率降低。中国已研究出除去精矿中钙的方法。

白云鄂博混合型稀土矿精矿含有氟碳铈矿和独居石两种稀土矿物,在碱分解时,除发生独居石和烧碱式(1)的反应外,还发生氟碳铈矿和烧碱的反应:

RECO3+3NaOH=RE(OH)3+Na2CO3+NaF                      (5)

影响稀土矿物分解的主要因素是分解温度和烧碱浓度,较高的分解温度和较高的烧碱浓度都可加速分解反应。烧碱液的沸点随烧碱浓度的增加而升高,因此增加烧碱浓度亦可提高常压烧碱液分解的温度。但烧碱浓度过高又会引起分解产物过于粘稠,影响反应进行。

1982年中国采用固碱电场分解白云鄂博混合型稀土矿精矿。其作法是将除钙的精矿(含水分12%~14%)和固体碱混合并搅拌10min,然后装入分解设备,通电分解15~20min。其中最后7~8min的物料温度达453K。因精矿含有水分,碱易吸潮,故这种反应实际上是浓烧碱液与矿物的反应,但分解设备中毕竟还存在着固碱,所以存在分解反应不易进行的死角。电场分解时间很短,能耗和碱耗都低。

1985年中国又采用在电加热的反应器中分解除钙后的白云鄂博混合型稀土矿精矿方法。该法使用含烧碱60%~70%的溶液,在433~453K温度下分解40min。这种分解工艺操作简单,耗碱量低。由于烧碱价格比硫酸高得多,故处理规模远不如浓硫酸法分解。

白云鄂博混合型稀土矿精矿烧碱法分解生产氯化稀土的工艺过程与独居石精矿液碱分解生产氯化稀土的相似,分解产物经水洗、过滤、盐酸优先溶解稀土、浓缩、结晶等处理,最后得到混合稀土氯化物产品。或在盐酸优先溶解稀土后,经溶剂萃取分组,得到混合轻稀土氯化物和中重稀土富集物产品。尚未发现白云鄂博混合型稀土矿精矿中有镭的同位素,故全流程无需设除镭工序。

纯碱焙烧(或烧结)法

纯碱即为碳酸钠(Na2CO3),1958年苏联用纯碱焙烧(烧结)分解独居石精矿。1963年中国开始研究用纯碱焙烧白云鄂博混合型稀土矿精矿,1970年前后曾用于工业生产。前苏联也曾进行过用纯碱烧结分解稀土氟碳酸盐和磷酸盐混合精矿的研究。

按白云鄂博混合型稀土矿精矿质量的10%~30%加入纯碱,混合后于873~973K温度下焙烧,稀土矿物即可分解生成RECO3,且精矿中的Ce抖被氧化成ce”,为后续作业的铈与其他稀土分离创造了条件。焙烧矿经磨细后,再用水、稀酸洗去非稀土杂质,然后用含硫酸0.25mol/L溶液浸出稀土。浸出液中Ce4+与F-形成配合物。如浸出液的F一浓度过低,则会使稀土浸出率和铈氧化率显著降低。浸出后过滤,滤液用1mol/LP204-0.2mol/LTBP-煤油组成的有机相萃取Ce4+,得到纯度超过99.9%的CeO2。因浸出液中含F-及铁、硅等杂质,萃取过程中易产生乳化。加入硼酸可抑制因F而产生的乳化。

前苏联所用的稀土混合精矿由钇氟碳铈矿(Y,Ca)FCO3•CaCO3、磷钇矿、独居石和钇萤石组成。精矿品位低(平均含RE2O3约6%),还含大量萤石、铁矿物、云母及锆石,且各矿物含量变化大。以精矿质量30%的Na2CO3+Na2SO4为分解剂,在1173K温度下焙烧可使稀土矿物分解成可溶性的碳酸盐或硫酸盐。萤石有助于稀土矿物分解。当精矿中含萤石高于15%时,不加分解剂在1273K温度下焙烧稀土矿物即自行分解。

展望

从环境保护、资源综合利用、经济效益等方面衡量,独居石精矿的液碱分解都不失为一种较好的方法,因而为全世界大多数处理独居石的工厂所采用。但一般采用含烧碱50%的碱液在常压下分解,不仅碱耗和能耗高,而且分解时间长,因而极待改进。改进方向是从工艺和设备入手,围绕强化分解条件(如适当提高分解温度)来进行,这是减少消耗、提高效率、降低成本的有效途径。烧碱分解白云鄂博混合型稀土矿精矿的研究成果与工业实践都可以在这些方面提供借鉴。

将白云鄂博混合型稀土矿精矿的氟碳铈矿与独居石分开,即把混合精矿分成两种精矿(见白云鄂博混合型稀土矿),利用这两种矿物的不同特点分别处理:独居石精矿用烧碱法分解,制取混合稀土化合物,磷亦得到综合回收;氟碳铈矿精矿采用氧化焙烧分解,Ce3+同时氧化成Ce4+,然后进行单一稀土分离(见稀土元素分离提纯)。这是白云鄂博混合型稀土矿精矿的最佳处理方案。


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【知识】稀土元素钕(Nd)的用途

钕(Nd) 伴随着镨元素的诞生,钕元素也应运而生,钕元素的到来活跃了稀土领域,在稀土领域中扮演着重要角色,并且左右着稀土市场。

稀土的分类

1)轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组):铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别,是因为矿物经分离得到的稀土混合物中,常以铈或钇比例多的而得名。

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

钕(Nd)

掺钕的 yvo 4 晶体

钕元素凭借其在稀土领域中的独特地位,多年来成为市场关注的热点。金属钕的最大用户是钕铁硼永磁材料。钕铁硼永磁体的问世,为稀土高科技领域注入了新的生机与活力。钕铁硼磁体磁能积高,被称作当代"永磁之王",以其优异的性能广泛用于电子、机械等行业。阿尔法磁谱仪的研制成功,标志着我国钕铁硼磁体的各项磁性能已跨入世界一流水平。钕还应用于有色金属材料。在镁或铝合金中添加1.5~2.5%钕,可提高合金的高温性能、气密性和耐腐蚀性,广泛用作航空航天材料。另外,掺钕的钇铝石榴石产生短波激光束,在工业上广泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上,掺钕钇铝石榴石激光器代替手术刀用于摘除手术或消毒创伤口。钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品的添加剂。随着科学技术的发展,稀土科技领域的拓展和延伸,钕元素将会有更广阔的利用空间。

 

金属钕

分子式:Nd

外观:银灰色金属锭,机械抛光,可按客户要求切割。

总量:99%、99.5%  

纯度:99%、99.5%、99.9%  

其他杂质含量:均低于行业标准。 

用途:金属钕主要用于钕铁硼永磁材料。 

包装:内双层塑料袋,可真空充氩气,外铁桶封装,50或100公斤/铁桶。


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【知识】稀土元素钐(Sm)的用途

稀土的分类

1)轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组):铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别,是因为矿物经分离得到的稀土混合物中,常以铈或钇比例多的而得名。稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

钐(Sm)

1879年,波依斯包德莱从铌钇矿得到的“镨钕”中发现了新的稀土元素,并根据这种矿石的名称命名为钐。

钐呈浅黄色,是做钐钴系永磁体的原料,钐钴磁体是最早得到工业应用的稀土磁体。这种永磁体有SmCo5系和Sm2Co17系两类。70年代前期发明了SmCo5系,后期发明了Sm2Co17系。现在是以后者的需求为主。钐钴磁体所用的氧化钐的纯度不需太高,从成本方面考虑,主要使用95%左右的产品。此外,氧化钐还用于陶瓷电容器和催化剂方面。另外,钐还具有核性质,可用作原子能反应堆的结构材料,屏敝材料和控制材料,使核裂变产生巨大的能量得以安全利用。

氧化钐

钐钴磁铁


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【知识】稀土元素铒(Er)的用途

稀土的分类

1)轻稀土(又称铈组):镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。

2)重稀土(又称钇组):铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。

铈组与钇组之别,是因为矿物经分离得到的稀土混合物中,常以铈或钇比例多的而得名。

稀土金属(rare earth metals)又称稀土元素,是元素周期表ⅢB族中钪、钇、镧系17种元素的总称,常用R或RE表示。它们的名称和化学符号是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。它们的原子序数是21(Sc)、39(Y)、57(La)到71(Lu)。

铒(Er) 1843年,瑞典的莫桑德发现了铒元素(Erbium)。铒的光学性质非常突出,一直是人们关注的问题:

(1)Er3+在1550nm处的光发射具有特殊意义,因为该波长正好位于光纤通讯的光学纤维的最低损失,铒离子(Er3+)受到波长980nm、1480nm的光激发后,从基态4I15/2跃迁至高能态4I13/2,当处于高能态的Er3+再跃迁回至基态时发射出1550nm波长的光,石英光纤可传送各种不同波长的光,但不同的光光衰率不同,1550nm频带的光在石英光纤中传输时光衰减率最低(0.15分贝/公里),几乎为下限极限衰减率。因此,光纤通信在1550nm处作信号光时,光损失最小。这样,如果把适当浓度的铒掺入合适的基质中,可依据激光原理作用,放大器能够补偿通讯系统中的损耗,因此在需要放大波长1550nm光信号的电讯网络中,掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件,目前掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业化。据报道,为避免无用的吸收,光纤中铒的掺杂量几十至几百ppm。光纤通信的迅猛发展,将开辟铒的应用新领域。

(2)另外掺铒的激光晶体及其输出的1730nm激光和1550nm激光对人的眼睛安全,大 气传输性能较好,对战场的硝烟穿透能力较强,保密性好,不易被敌人探测,照射军事目标的对比度较大,已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。

(3)Er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料,是目前输出脉冲能量最大,输出功率最高的固体激光材料。

(4)Er3+还可做稀土上转换激光材料的激活离子。

(5)另外铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。  

氧化铒


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【知识】稀土新材料及其在高技术领域的应用

稀土元素独特的物理化学性质,决定了它们具有极为广泛的用途。稀土元素具有独特的4f电子结构,大的原子磁距,很强的自旋轨道藕合等特性,与其它元素形成稀土配合物时,配位数可在3~12之间变化,并且稀土化合物的晶体结构也是多样化的。在新材料领域,稀土元素丰富的光学、电学及磁学特性得到了广泛应用。在高技术领域,稀土新材料发挥着重要的作用。稀土新材料主要包括稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土贮氢材料、稀土催化剂材料、稀土陶瓷材料及其它稀土新材料如稀土超磁致伸缩材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存储材料等。

一、稀土永磁材料

稀土永磁材料因其合金成份不同,目前可分为三类:

1、稀土-钻永磁材料:SmCo5、Sm2Col7;

2、稀土—铁永磁材料:Nd2Fel4B;

3、稀土铁氮(RE-Fe-N系)或稀土铁碳(RE-Fe-C系)永磁材料。

按开发应用的时间顺序可分为第一代(1∶5型SmCo5)、第二代(2∶7型Sm2Co17)、第三代(NdFeB),目前正在积极开发寻找第四代稀土永磁体。第一代SmCo5稀土永磁体出现不久,为了提高永磁合金的磁能积,开发了第二代Sm2Co17稀土永磁体。Sm2Co17具有较高的磁性能和稳定性,得到了广泛的应用。80年代Nd2Fe14B型稀土永磁体问世,因其优异的性能和较低的价格很快在许多领域取代了Sm2Co17型稀土永磁体,并很快实现了工业化生产。其性能仍在不断提高,日本已开发出了磁能积为55.8 MGOe的Nd2Fe14B型稀土永磁体。NdFeB永磁体已广泛地用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电等领域。中国NdFeB产量1998年占世界总产量的38%,总量为3850吨。但中国NdFeB产业仍未形成规模化经营,产品多为中低档产品,磁能积一般小于45MGOe,多为40MGOe以下产品,因而多用于音响器材、磁化器、磁选机等中低档领域;而日本NdFeB生产只集中于几个大厂,其产品多为40MGOe以上产品,多用于计算机VCM、新型电机、MRI等高技术领域。中国NdFeB产业只有实现规模化、产业集团化、产品质量高性能化,才能在国际竞争中立于不败之地,并带动稀土产业的发展。

二、稀土发光和激光材料

稀土的发光和激光性能都是由于稀土的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的。由于稀土离子具  有丰富的能级和4f电子跃迁特性,使稀土成为发光宝库,为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。

稀土发光材料的优点是吸收能力强,转换率高,可发射从紫外到红外的光谱,在可见光区域,有很强的发射能力,且物理化学性质稳定。稀土发光材料因其激发方式不同又可分为稀土阴极射线发光材料、稀土光致发光材料、X射线稀土发光材料、稀土闪烁体、稀土上转换发光材料及其它稀土功能发光材料。目前,稀土发光材料主要用于彩电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。稀土发光材料用量最大的是彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、PDP等离子显示屏。

彩电显像管和计算机显示器使用的稀土发光材料属阴极射线发光材料。目前彩管中红粉普遍使用的是铕激活的硫氧化钇Y2O2S∶Eu磷光体,粒度6~8μm,计算机显示器要求发光材料提供高亮度、高对比度和清晰度,其红粉也采用Y2O2S:Eu,但Eu含量要高一些,绿粉为Tb3+激活的稀土硫氧化物Y2O2S:Tb,Dy及Gd2O2S:Tb,Dy高效绿色荧光体,粒度为4~6um。有消息报导说蓝粉也将由稀土发光材料取代锌、锶硫化物粉。大屏幕投影电视的红粉也为Y2O2S:Eu,绿粉为Tb激活的稀土发光材料如纪铝石榴石YAG:Tb(P53)和钇铝镓石榴石YAGG:Tb,大屏幕投影电视因需要高电流密度激发,外屏温度高,要求发光材料能量转换效率尽可能高,温度淬灭特性好,亮度与电流呈线性关系,电流饱和特性好,且性能稳定。投影电视用荧光粉每年可消费数吨稀土氧化物。PDP等离子显示屏中的稀土发光材料为电致发光材料,红色为ZnSiNdF3、Zn—SiSmF3和ZnSiEuF3薄膜,绿色为ZnSiTbF3、Zn-SiErF3和ZnSiHoF3薄膜,由于蓝色发光材料Zn—SiTmF3亮度很低,因而使用了不含稀土的ZnSiAg。PDP属平板显示技术,随着市场对PDP电视需求的增加,稀土的消费会进一步扩大。

稀土发光材料的另一项重要应用是稀土三基色节能灯,它使用的稀土三基色荧光粉是光致发光材料,主要组成部分为红粉Y2O3:Eu3+,约占60%~70%(质量分数),绿粉为Ce0.67Mg0.33Al11019:Tb3+(~30%)(质量分数),蓝粉为BaMgAl16O27:Eu2+(少量)。稀土节能灯发光效率高,节约电力,其开发应用受到世界各国重视。与国外相比,我国灯粉质量还存在一定问题,光衰较大,亮度偏低,在灯粉粒度、原料纯度控制工艺方面需要改进。

此外,还有稀土上转换发光材料,上转换发光材料发射光子的能量大于吸收光子的能量,广泛用于红外探测,某些上转换稀土发光材料如BaYF5:Yb,Er可将红外线转换成可见光,夜视镜中使用的就是这种材料,还有一些材料如掺杂Ho3+的SrF2晶体可实现激光输出的上转换,在红色激光激发下,SrF2晶体中Ho3+可实现兰色上转换发光。

稀土激光材料是与激光同时诞生的,稀土是激光工作物质中很重要的元素,90%的激光材料都与稀土有关。稀土激光材料可分为固体、液体和气体三大类,以稀土固体激光材料的应用最广。稀土固体激光材料又可以分为晶体、玻璃、光纤及化学计量激光材料。稀土激光材料广泛用于通讯、医疗、信息储存、切割和焊接等方面。

稀土晶体激光材料主要是含氧的化合物和含氟的化合物。其中稀土石榴石体系是研究、开发和应用最活跃的体系,如Y3Al5O12Nd(YAG:Nd)因其性能优异得到了广泛的应用,还有效率更高的掺杂Nd和Cr的钆钪嫁石榴石GSGG:Nd,Cr及与GSGG类似的(Gd,Ca)3(Ga,Mg,Zr)5O12:Nd,Cr。掺钕钒酸钇(YVO4:Nd)及YLiF4,适用于二极管泵浦的全固态连续波绿光激光器,在激光技术、医疗、科研等领域应用广泛。稀土玻璃激光材料用Nd3+、Er3+、Tm3+等三价离子作为稀土激活离子,种类比晶体少,容易制备,灵活性比晶体大,可以根据需要制成不同的形状和尺寸,缺点是热导率比晶体低,因此不能用于连续激光的操作和高重复率操作。稀土玻璃激光器输出脉冲能量大,输出功率高,可用于热核聚变研究,也可用于打孔、焊接。

稀土光纤激光材料在现代光纤通讯的发展中起着重要作用。现代信息高速公路的建设与发展,对传输容量、所传输信号的质量、速度提出了更高的要求。光信号直接放大技术是为补偿长距离传送过程中光衰减而开发的。掺铒光纤放大器(EDFA)的开发应用及其它高技术的发展,使现代光纤通信取得了长足的进步。EDFA中Er3+在受到波长980nm、1480nm的光激发后,其能级从基态跃迁致高能态,当处于高能态的Er3+再跃迁返回基态时发出1550nm的光,这是上转换发光,起到了光放大的作用。除EDFA外还有掺镨氟化物光纤放大器,它们的原理相同,后者激发光波长为1017nm。稀土在光纤中用量很少,世界总用量仅为公斤级,但所起的作用是决定性的。

三、稀土贮氢材料

贮氢材料是70年代开发的新型功能材料,它的开发使氢作为能源实用化成为可能。在能源短缺和环境污染日益严重的今天,贮氢材料的开发与应用自然成为研究的热点。贮氢合金是两种特定金属的合金,其中一种金属可以大量吸氢,形成稳定氢化物,而另一种金属与氢的亲合力小,氢很容易在其中移动。稀土与过渡族元素的金属间化合物MMNi5(MM为混合稀土金属)及LaNi5是优良的吸氢材料。因其对氢可进行选择性吸收并可在常压下释放,故可用作氢的提纯、分离和回收。稀土贮氢材料的另一项重要应用是它可以被用作Ni/MH电池的阴极材料。镍氢电池与传统的镍镉电池相比,其能量密度提高两倍,且无污染,因而被称为绿色能源。Ni/MH电池应用广泛,如笔记本电脑、计算机、摄像机、收录机、数码相机、通讯器材等,还有一项潜在的重要用途为电动汽车。日本1996、1997、1998三年镍氢电池产量分别为3.5亿支、5.8亿支、6.4亿支,增长迅速,可见其市场前景+分看好。中国生产的镍氢电池性能与国外相比差距还很大,这是由于工艺设备落后、材料性能较差等原因造成的,电池的一致性、稳定性均有四、稀土催化剂材料

稀土催化剂材料已广泛应用于石油裂化、合成橡胶、石油化工及汽车尾气净化等领域中。目前由于我国对环保的重视,对空气污染治理措施加强,刺激了汽车尾气净化器的市场需求,汽车尾气催化剂材料的开发应用进一步受到重视。采用铂铑等贵金属的催化剂活性高,净化效果好,但价格昂贵,而稀土汽车尾气催化剂因其价格低,热稳定性和化学稳定性好,活性较高,寿命长,抗Pb、S中毒,极受重视。汽车尾气中的主要污染物为CO、HC、NOx。调查表明,城市污染的主要来源是汽车尾气,有效控制汽车尾气污染物含量是提高空气质量的主要途径。催化净化的原理是利用催化剂将尾气排放出来的HC和CO进行氧化,而将NOx进行还原,达到净化的目的。汽车尾气净化器的主要作用是提高以下催化反应的速度。

CO+l/2O2→CO2

*CH4+2O2→CO2+2H2O

*NOx+xCO→1/2N2+xCO2

(*分别代表多组分烃类和氮的氧化物)

稀土催化剂中使用的是La和Ce的化合物,Ce具有储氧功能,并能稳定催化剂表面上铂和铑的分散性,La在铂基催化剂中可替代铑,降低成本。在一定条件下,贵金属催化剂和稀土催化剂可以使以上三个反应同时进行,从而达到了同时净化CO、HC和NOx的目的。此外在催化剂载体中加入La、Ce、Y等稀土元素还能提高载体的高能、抗高温氧化性能。美国汽车催化剂消费量可观,1995年消费稀土占其当年总稀土消费量的44%,达到11000吨,1997年美国各种催化剂中的稀土占其消费总量的65%(汽车尾气和石油裂化),达到12045吨。我国对稀土汽车尾气净化催化剂的需求尚未形成规模,但随着国家对治理环境污染的重视及相关政策的制定,稀土汽车尾气催化材料必将得到广泛应用,并成为我国稀土应用的又一重要领域,从而带动稀土工业的发展。

四、稀土功能陶瓷和高温结构陶瓷

稀土陶瓷材料中稀土元素是以掺杂的形式出现的,微量的稀土掺杂可以极大地改变陶瓷材料的烧结性能、微观结构、致密度、相组成及物理和机械性能。

稀土功能陶瓷包括绝缘材料(电、热)、电容器介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、化学吸附材料等,还有固体电解质材料。在传统的压电陶瓷材料如PbTiO3、PbZrxTi1-xO3(PZT)中掺杂微量稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3、CeO2、Nd2O3等可以大大改善这些材料的介电性和压电性,使它们更适应实际需要,现在PZT压电陶瓷已广泛地用于电声、水声、超声器件、信号处理、红外技术、引燃引爆、微型马达等方面。由压电陶瓷制成的传感器已成功用于汽车空气囊保护系统。掺杂了La或Nd的BaTiO3电容器介电材料可使介电常数保持稳定,在较宽温度范围内不受影响,并提高了使用寿命。在移动电话和计算机中使用了大量的多层陶瓷电容器,稀土元素如La、Ce、Nd在其中发挥着重要作用。对稀土半导体陶瓷的研究+分活跃,这种材料主要有BaTiO3基掺杂稀土和SrTiO3基掺杂稀土,其室温电阻率为10-2—103Ω·cm,当温度上升到居里温度Tc附近时,电阻率急剧上升,这种现象被称为PTC效应,稀土掺杂在这种效应中发挥着关键作用,PTC热敏半导材料可用作过电过热保护元件、温度补偿器、温度传感器、延时元件、消磁元件等。

稀土高温超导材料也是国际上的热门研究课题。由于稀土氧化物La-Ba-Cu-O系超导体的发现及其以后的研究,超导材料的居里温度Tc有了很大提高。我国在高温超导研究方面处于国际领先地位,Y-Ba-Cu-O体系的制备技术、应用技术及应用基础研究取得了不同程度的进展,RE-Ba-Cu-O超导体的Tc为80~90K,此外我国还合成了碱金属系稀土掺杂超导体如(Sr,Nd)CuO2和Sr1-xYxCuO2。研究发现,用其它稀土离子如Ho取代Y制成的YBCO陶瓷样品,其临界电流密度Jc有不同程度的提高(Y1-xHoxBa2Cu2O7-(HBCO))。超导材料应用广泛,可用作超导电磁体用于磁悬浮列车,可用于发电机、发动机、动力传输、微波等方面。此外,最近日本又开发了一种氧化物热电材料用于半导体二极管,P型半导体为Na:Co氧化物,n型为Nd-Cu氧化物(掺杂Zr),用这种二极管制成的设备可将热能转化为电能,当p-n两端温差为200℃时可产生280mV的电压,这种设备的潜在用途是利用工业生产、垃圾焚烧过程中产生的热量发电,适用温度为400~800℃。还有一种对湿度敏感的材料如掺杂La3+的BaTiO3材料,通过对其电导率的测量确定环境湿度,因而可用作湿度传感器。更重要的还有掺杂稀土的ZrO2固体电解质材料,稀土在其中起到了稳定剂的作用,由Y2O3稳定的ZrO2材料具有结构致密、电阻小、抗热震性好等优点,可用于氧传感器和高温燃料电池。最近日本又开发了一种新的La-Ga氧化物固体电解质材料,其工作温度为600℃,功率为0.4W/m2,完全可以满足实际应用,而Y2O3稳定的ZrO2在1000℃时仅可产生0.2W/m2的功率,这是由于La-Ga氧化物固体电解质中含La,电解质可以允许更多的氧离子流动。


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