低品位白钨矿生产仲钨酸铵纯钨化合物制取方法-经典化学净化法

经典化学净化法制备纯钨酸铵溶液流程较长,主要历程为粗钨酸铵溶液的净化,从净化后的钨酸铵溶液中产生钨酸,由钨酸制取钨酸铵溶液有三大步骤。

1. 粗Na2WO4溶液的净化

用酸直接中和Na2WO4溶液所得的钨酸难以洗涤过滤,且钨酸含Na高。故工业上实际采用的经典方法仍是先用CaCl2沉淀得人造白钨,由于硅,磷,砷等杂质的钙盐会与钨一道进入人造白钨中,在酸分解产生钨酸时,这些杂质与钨形成杂多酸盐的溶解度很大,造成钨在酸母液中的损失。基于此在人造白钨前必须先净化除去P,As,Si,Mo等杂质。

2. 从纯Na2WO4溶液中产生钨酸

在粗Na2WO4溶液净化后到纯Na2WO4溶液用来制取钨酸。从钨酸溶液中生产出的钨酸的方法很多,但工业上应用的多是间接沉淀法-先用CaCl2沉淀得人造白钨,再用酸分解钨酸,此外还有直接沉淀法-先用CaCl2沉淀得人造白钨,再用酸分解的钨酸,此外还有直接沉淀法,络合均相沉淀法及铵钠复盐沉淀法等多种方法。间接沉淀法由人造白钨沉淀和人造白钨钨酸分解两个过程组成。

3. 由钨酸制取钨酸铵溶液

人造白钨酸分解所得的钨酸杂质含量大致为W(Mo)< 0.1﹪,W(As) <0.015﹪,w(si) <0.02﹪,其他的氧化物(Fe2O3,Al2O3等)低于0.04﹪。由矿石分解所得的粗钨酸含杂质的量更高。这些钨酸铵有必要进一步提纯,才能作为生产致密钨材料用钨粉的原料。工业上采用氨溶液-APT结晶法来净化钨酸,制取APT。

 

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超细晶硬质合金球WC粉和WC-Co复合粉末制备技术

超细晶硬质合金球,因同时具有高硬度和高抗弯强度、高耐磨性和高韧性,被形象地称为“双高”硬质合金球,从而满足了工业上对高性能硬质合金球越来越高的要求。

硬质合金球粉末的颗粒及颗粒内部的晶粒尺寸、尺寸的分布、颗粒的形状及团聚等指标对粉末烧结后样品的性能有很大的影响,而粉末的制备工艺很大程度上决定了粉末的各种物化指标,因此制备WC粉和WC-Co复合粉末是研制超细晶硬质合金球的一个重要步骤。传统制取WC-Co粉末的技术首先是通过W粉与C粉进行混合,并在1400℃~1600℃固相反应生成WC粉,然后与钴粉混合、研磨而成。用这种技术制成的合金粒度不会小于原始粉末的颗粒尺寸,其典型的直径粒度为1~10μm,有较高的脆性。近年来发展了不少制备超细WC-Co复合粉末的新技术,它们共同的特点是:相对于传统技术,其制备的WC-Co复合粉末较均匀,粒径小,且工艺流程简单,耗时较少,而其制备的超细晶硬质合金球具有更高的性能。

硬质合金球


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超细晶WC-Co硬质合金球使用意义

硬质合金球具有高强度、高耐磨、高精度、耐高温、耐腐蚀等特点,在石油行业阀球密封等方面得到广泛应用。当WC晶粒尺寸减小到亚微米以下时,硬质合金球材料的硬度和耐磨性、强度和韧性均获得提高。这种超细晶WC-Co硬质合金球,因同时具有高的硬度和高的抗弯强度、高耐磨性和高韧性,被形象地称为“双高”硬质合金球,从而满足了工业上对高性能硬质合金球材料越来越高的要求。

超细晶WC-Co硬质合金球原料制备采用粉末冶金工艺,通过高能球磨纯WC粉末,使WC的晶粒尺寸达到超细晶时,其硬度和强度将会有很大的突破,经烧结后获得更好的综合性能。很多难加工材料,如航空材料中的高温合金、抽油泵、火电厂水除灰排渣系统、流体密封用旋转球等恶劣环境使用强度和硬度更高的超细晶WC-Co硬质合金球具有更高的效率。

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无粘结相WC硬质合金球制备

无粘结相WC硬质合金球是指含有很少或者不含金属粘结相的WC硬质合金球。一般无粘结相WC硬质合金球指的是金属粘结相质量分数少于1%。无粘结相WC硬质合金球具有WC-Co合金球无可比拟的优异的耐磨性和抗腐蚀性,极佳的抛光性和抗氧化性,集陶瓷的硬度和硬质合金的韧性于一身的结合体。

无粘结相WC硬质合金球潜在的应用领域具有很大拓展性。然而,纯WC的熔点高达2860℃,无粘结相WC硬质合金球需要很高的烧结温度(1500℃~2000℃),用传统的烧结方法很难获得全致密块体。随着先进烧结技术的发展,目前制备无粘结相硬质合金球的方法主要有真空烧结-热等静压、气压烧结、热压、放电等离子烧结和PPC(Plasma Pressure Compaction)等,其中后2种方法由于具有特殊的烧结机理,能降低烧结温度而且升温速度非常快,可以在几分钟内完成烧结,这样就减少了烧结过程中晶粒长大的机会,可以得到全致密的超细晶粒块体材料。

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近年钨合金制备技术研究

细化钨颗粒成为高密度钨合金研究的一个新的热点,采用机械合金化法(MA)、冷凝干燥法、化学气相沉淀法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法等方法制备的预合金粉,并采用适当的工艺可制得非常细的粉末。

另外,采用喷雾反应工艺可一步合成细晶粒、多成分、预合计化的钨基合金粉,这种粉可在远低于粘结相熔点的温度下烧结达到全密度。范景莲等用MA工艺制备了纳米晶钨合金复合粉末在常压氢气气氛中的烧结致密化和在烧结过程中的钨颗粒长大行为,表明MA纳米晶粉末可促进致密化,使致密化温度降低约100~200℃,在一般固相烧结温度时可以得到晶粒尺寸为3~5μm的细晶高强度合金。

他们还对纳米钨合金注射成形进行了研究,表明在1350~1450℃时固相烧结即达到了全致密,最终合金的晶粒约为3μm,抗拉强度大于1200MPa。罗述东等研究了钨合金粉末在不同温度下的温压成形行为,表明温压能明显提高压坯密度,温压坯件的径向收缩小于常温坯件的径向收缩,而且温压可以改善钨合金的显微组织。李信等将冷等静压成形的试样埋在Al2O3粉中,置于空气烧结炉中加热并保温30min预氧化后,再经不同温度烧结;结果表明,钨合金采用预氧化活化烧结,可以降低烧结温度,减少合金变形,并得到致密的钨合金,同时可提高钨合金的抗拉强度和延伸率。

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