AMT/SiO2催化剂的表征结果(1/2)

不同温度焙烧的AMT/SiO2催化剂的XRD谱见图3可见,当焙烧温度<=623K时,样品的XRD谱上只有一个宽大的弥散峰,为无定形结构载体SiO2的衍射峰,表明催化剂表面上的钨物种颗粒很小或以无定形的形式分散在载体表面。当焙烧温度为773K时,样品的谱图中出现了对应于WO3晶相的衍射峰,表明较高的焙烧温度处理可以使催化剂上的AMT分解为WO3。
 
不同温度焙烧的AMT/SiO2催化剂的CO2-TPD谱如图4(a)所示。由图可见,所有样品的谱图上均在410K附近出现一个CO2的脱附峰,该峰随着焙烧温度的升高略向低温方向移动,并且峰强度有所降低"这表明所有样品上均有一定量的弱碱中心存在,且随着焙烧温度的升高,催化剂表面上弱碱中心的强度和数目都逐渐降低"此外,焙烧温度为623和773K的样品在542K左右有一个小的脱附峰,表明该样品中还存在少量的中等强度的碱中心。
 
图4(a)为样品的NH3-TPD谱。由图可见,所有样品均在416K左右有NH3的脱附峰出现。随着焙烧温度的升高,峰强度略有降低,但脱附峰温度基本保持不变"这表明不同温度焙烧所制备的催化剂表面上均存在弱酸中心,且随着焙烧温度的升高弱酸中心的量有所降低。

图4
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探究三氧化钨晶体结构

三氧化钨晶体结构晶体结构即晶体的微观结构,是指晶体中实际质点(原子、离子或分子)的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类,固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的(长程序),而非晶体中这些质点除与其最相近外,基本上无规则地堆积在一起(短程序)。金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。

为了探究三氧化钨晶体结构,我们严格按照化学计量比的三氧化钨的晶体结构满足畸变的钙钛矿结构进行试验,即在ABO3型式的钙钛矿结构中加入A阳离子。试验发现,A阳离子出现缺位;并且氧原子构成正八面体,一个钨原子位于这个正八面体的中央。

另外,从实验里,我们还发现所有单一晶相的三氧化钨都可以看成八面体结构,只是在一定结构上发生了结构的扭曲。由于三氧化钨存在不同程度的氧缺位,其化学计量也因此变得比较复杂,所以三氧化钨的化学式通常写为WO3-X的型式。随着氧空位数量的增加,它们在WO3-X晶体内的分布也变得有序起来,形成所谓的切边面。当X<0.02时,这些切变面是无规则分布的;当X≥0.02时,切变面则呈现相互平行排列的趋势,随着还原程度的不断增加,切边面排列的有序程度也不断增加。这些具有不同晶体结构和空位的化合物,使得三氧化钨具有了多种性能,其具有的光催化活性也不一样。

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探究三氧化钨红外反射性能

三氧化钨红外反射性能采用溅射靶材为高纯金属钨(99.9%),直径为100mm,选用ITO玻璃和单晶硅片作为基底,靶与基底的距离为60mm,溅射气体为AR和O2,分别通过质量流量计控制引入沉积室,本底真空为-3000Pa,通过溅射工艺参数(气压、组成、功率、基底温度时间等)的合理选择沉积相应结构的非晶和多晶氧化钨薄膜。采用电化学循环伏安法测试薄膜的电化学稳定性能,选用X射线衍射。散射光谱等手段分析沉积薄膜的组成和结构,薄膜的红外反射性能由分光光度计测定。

采用直流反应溅射工艺制备具有良好的电化学循环稳定性的多晶三氧化钨薄膜。实验发现,随着锂离子和电子的共同注入,多晶薄膜中的W6+逐渐被还原为W5+,红外反射测试表明电子注入薄膜后,成为自由载流子,使得薄膜表现出一定的金属性,具有一定的红外反射调制性能。采用工艺制备的三氧化钨结构的发射率在0.261~0.589的范围内可逆调节。

由图可得,基底不加热时,沉积薄膜仅发现基底单晶硅的衍射峰,薄膜整体表现为无定型结构;基底温度达到350℃时,薄膜呈现出一定的结晶倾向,在衍射角附近出现属于结晶三氧化钨的特征衍射峰;其他衍射峰的相对较弱。硅基底的衍射峰仍较明显,可认为该条件下沉积的氧化钨薄膜取向生长极为明显,结构不完整,主要由取向生长的多晶和非晶氧化钨共同组成;进一步提高基底温度晶态氧化钨的衍射强度增大,结晶趋于完整,硅基底衍射峰强度相对大大降低,但薄膜飞电化学性能变差。

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仲钨酸铵催化丙烯酸的制备

丙烯酸篮球场最早制备丙烯酸的方法有莱伯尔合成法,即利用镍催化剂使乙炔、一氧化碳、水反应的方法;水解丙烯腈法。而现今被广泛应用的一种方法是气相氧化丙烯法,该方法以源自石油的丙烯为原料。随着地球气候变暖和地下资源的枯竭的加剧恶化,控制大气中的CO2浓度变得非常必要,从而不依赖石油得到丙烯酸制备方法变得很有研究意义。

文章提出一种生物界存在的油脂制得的甘油为原料而制备丙烯酸的方法,该方法以仲钨酸铵(APT)作为催化剂。其原理为:以甘油为原料,进行气化使其变成气态,在催化剂—APT存在下使气体发生气相反应,并对生成的气态反应物进行气相氧化反应,进而制得丙烯酸。

其中,原料甘油可以是纯度100%的甘油;或者甘油水(俗称“甜水”),即甘油与水的混合物。甘油或甘油水可在水解各种油脂、制造肥皂的废液等被回收,因其而具有工业来源广泛、成本低廉等优势。值得注意的是,应选用水含量低于50%的甘油水为原料,因为,如果水含量超过50%,所耗费的能力将非常高,从而增加能耗成本;而且,排水也需要大量费用。

另外,在脱水反应中,为了抑制由高浓度气体引起的失控反应,可以向气化原料而形成的气体中添加惰性气体(如氮气、二氧化碳气体、稀有气体、水蒸汽等),并保持器在反应器内流通。

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仲钨酸铵制备多孔废气净化催化剂

在传统燃烧废气脱硝的进程中,氨(NH3)作为氮氧化物(NOx)分解为氮气(N)和水蒸气(H20)的还原剂。在这种脱硝反应中,脱硝催化剂将被广泛应用,用于同时提高反应的速率、效率。而为了提高NOx的分解率,提高NH3/NOx摩尔比是一种过去普遍的应用方式。然而,当NH3/NOx摩尔比过度增加时,未反应的氨将混入废气中,被直接排放到大气中,由此引起二次污染。

废气净化催化剂采用独特的涂层材料,以贵金属为活性组分制得,广泛应用于化工、制药和城市污水站下水道等产生的有机废气净化和脱臭处理,特别是含氮氧化物(NOx)的去除。本文提供一种废气净化催化剂的制备方法,其具体步骤如下所示:

1.取适量偏钛酸浆料,加入氨水,充分反应,制得料浆;
2.将预定量的仲钨酸铵粉末加入到步骤1的料浆中,制得混合物;
3.混炼步骤2得到的混合物;
4.干燥并煅烧混炼的物质,获得催化剂粉末;
5.调节孔隙体积为0.25~0.40g/cc;将催化剂粉末和成形助剂(有必要的话)放入混炼机中,将所得到的混合物与足够量的水一起混炼;挤出成型、干燥、煅烧,制得所需的多孔废气净化催化剂。

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仲钨酸铵制备高比表面积WC-C复合材料

催化剂作为化工、能源行业提高效率的必需品,其比表面积是决定催化剂性能的一个主要因素,提高比表面积将直接影响到生产效率。碳化钨(WC)作为一种新型的催化剂,由于其比表面积较低,致使其性能提升受到阻碍,因此,如何提高WC的催化活性也成了目前制备WC催化剂的主要难题之一。有发明提出一种高分散、高比表面积WC-C复合材料的制备方法,生产出的材料可以用于化学催化和电催化领域,其步骤如下:
WC粉末
1.使用仲钨酸铵(APT)作为前驱体,在氮气保护下将质量比为1:0.1〜1的APT与活泼金属粉末的混合物放入石英舟内,移入通有氮气的管式炉中;
2.通入炭化气体-CO,通过程序升温方式进行还原碳化,其升温速率为4〜15°C /min;
3.反应完毕后在氮气的保护下冷却至室温;
4.将样品放入酸溶液中去除金属后,经过滤、 干燥获得黑色粉末,即WC-C复合材料。

备注:
1)仲钨酸铵也可以用偏钨酸铵、钨酸钠或钨酸代替;
2)活泼金属粉末可为Mg,Na或Al粉;
3)以CO作为碳化气体,通过管式炉的流速为100~200ml/min;
4)步骤4中去除金属的酸溶液可使用盐酸、硫酸等常用酸。

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仲钨酸铵制备双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂

烟气脱硝技术可以分为干法和湿法两种技术。湿法是利用溶液直接吸收NOx,干法包括直接吸收、催化降解和催化还原等方法。选择性催化还原(SCR)是目前应用最为广泛的一种技术,尤其以V2O5的钒基催化剂的活性最好。本文介绍双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂的制备。

SCR催化剂

步骤:
1.Al2O3浆液的制备
将拟薄水铝石和尿素用浓度不低0.3M的硝酸溶液溶解,搅拌均匀后加入球磨器中研磨,获得所需的Al2O3浆液;
2.浸渍、涂覆堇青石蜂窝陶瓷样品
以堇青石蜂窝陶瓷为骨架,用步骤1得到的Al2O3浆液浸渍,取出后吹尽孔道中的残液,阴干后干燥,重复浸渍和干燥数次,直到达到要求的载体涂覆量,焙烧即可得到涂覆好Al2O3内层载体的样品;
3.TiO2溶胶的制备
将钛酸四丁酯与无水乙醇总用量的0.6~0.7混合,加入浓硝酸,搅拌后得到溶液A;在剩余的无水乙醇中加入去离子水得到溶液B;将溶液B慢慢滴加到溶液A中,并伴随剧烈搅拌,当溶液水解变成透明溶胶后,表明TiO2溶胶生成;
4.将步骤2得到的涂覆好的样品浸渍到步骤3中得到的溶胶中,取出后阴干并干燥,重复浸渍和干燥过程数次,直到达到要求的复合载体涂覆量,焙烧,得到涂覆好TiO2外层载体;
5.活性组分浸渍液的制备
将仲钨酸铵和偏钒酸铵混合后溶于去离子水中,加入草酸调节溶液pH值,放置陈化后,得所需的活性组分的浸渍液;
6.活性组分的负载
将步骤4得到的样品浸渍在步骤5制备的浸渍液中,浸渍结束后吹尽孔道中的残液,微波干燥,焙烧,得到双氧化物复合载体的整体式脱硝催化剂。

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废弃SCR催化剂中回收钨、钒、钛 2/2

3. 浸出渣加入盐酸反应
步骤2得到的沉淀进行洗涤、调浆,加入盐酸反应,固液分离得到含HVO3的滤液和含H2WO4的滤渣;
4. 仲钨酸铵的制备
步骤3所得含H2WO4的滤渣用25〜30%的氨水,在70〜80°C溶解、过滤,滤液蒸发结晶得到仲钨酸铵晶体;
5. 偏钒酸铵的制备
用萃取剂萃取步骤3所得含HVO3的滤液,氨水溶液反萃,反萃液过滤结晶、干燥后得到偏钒酸铵,其中萃余液进入废水回用处理系统。
6. 废水回用处理
反萃后的有机相用酸化剂硫酸溶液酸化后返回萃取工序作为萃取剂循环使用,酸化过程产生的废液进入废水回用处理系统。

优势:
1.金红石型钛白粉、仲钨酸铵和偏钒酸铵的纯度高、回收率高。回收得到的仲钨酸铵和偏钒酸铵可以直接回用到SCR催化剂的生产流程中,回收得到的金红石型钛白粉是陶瓷高档色料的优质原料;
2.工业废盐水的回用处理流程实现废水的零排放;
3.所产生的副产品可直接作为产品销售给下游用户;
4.实现有价金属的再生分离,真正实现清洁的无害化生产;
5.煅烧过程所产生的煅烧尾气通过废水的喷淋吸收,不产生废气;
6.预处理环节中,采用高压水冲洗除灰、冲洗水过滤后循环使用,避免废SCR催化剂集灰中有毒的砷、汞、磷等化合物随灰的散失。

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废弃SCR催化剂中回收钨、钒、钛 1/2

由于SCR脱硝系统中,催化剂占整个脱硝装置总投资的30%〜50%,而且,催化剂中主要成分V2O5有剧毒,会污染环境、毒害人体,因此,综合回收处理废弃催化剂能够极大的创造经济和环境效益。有研究提出一种创新的从废弃SCR催化剂中回收钨、钒、钛的方法。其步骤如下:

废弃SCR催化剂

1. SCR废催化剂预处理、高温高压浸出
1) 废催化剂破碎、粉磨至通过120目筛,然后送入浓度为200〜700g / L的氢氧化钠溶液中进行高温(130〜220°C)、高压(0.3〜1.2MPa)浸取1〜6小时,浸取液固比为2〜15m3/t ;浸取后固液分离得到浸出液和滤渣,滤渣用于生产金红石型钛白粉;
2)滤渣调浆,加入盐酸调节pH值至0.5〜I.5,并加热至90〜100°C,使Na4TiO4反应为H4TiO4,固液分离得滤液和滤渣,滤液和洗涤废液进入废水回用处理系统,洗涤后的滤渣在800〜900°C煅烧2~4小时得到金红石型钛白粉。
2. 浸取液加入盐酸调整pH除杂
往步骤1得到的浸取液中加盐酸调整pH值至10〜11,加入MgCl2溶液除杂后得到硅镁渣;除杂后溶液进行浓缩,再加盐酸调整pH值至9〜10,加入沉淀剂沉淀WO42-和V03-离子,固液分离得到滤液和滤渣,滤液进入废水回用处理系统。

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AMT/SiO2催化剂的寿命及再生方法

以533K焙烧的AMT/SiO2为例进一步考察了催化剂的寿命和再生方法,结果见图2。
 
从图2(a)可见,新鲜催化剂在最初46h内保持较高的稳定性,邻苯二酚的转化率达95%以上。随着反应时间的延长,催化剂的活性缓慢下降,440h时邻苯二酚的转化率为95%,继续延长反应时间,催化剂的活性迅速降低,550h后邻苯二酚的转化率已经下降到10%左右。AMT/SiO2催化剂的稳定性低于我们前期报道的含钛的磷酸铝催化剂体系,与Zn-Cl2/Al2O3催化剂的稳定性基本相当,但明显优于其它一些负载型催化剂体系如Cs/SiO2等。尽管AMT/SiO2催化剂稳定性还有待于进一步提高,但反应的初始活性和主产物选择性较高,是目前文献报道的性能最好的邻苯二酚和甲醇气相单醚化反应催化剂之一。
 
对失活后的AMT/SiO2催化剂进行了再生研究K结果表明,采用醇洗吹扫和低温(533K)焙烧的方法均不能明显地恢复催化剂的活性K当焙烧再生处理的温度达673K时,催化剂的活性明显提高,如图2(b)所示,邻苯二酚的转化率可以恢复到52%左右,但仍明显低于新鲜催化剂的活性(97%)。此外,再生后催化剂的稳定性较低,与图1中经高温焙烧的AMT/SiO2催化剂的稳定性相当。

图2
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钨铜复合粉末温压成型

温压成型工艺是在传统的模压工艺的基础上发展延伸出来的一种新型高密度粉末冶金制备技术。相比传统工艺方法,温压成型工艺是在压制的过程中将粉末和模具加热到一定温度后用常规方法进行压制获得高密度粉末压坯,从而过得高密度和高性能的烧结体。通常来说,温压成形预热温度在100~150℃之间。由于压制的温度介于通常的室温和热压温度之间,因而被称之为温压。正确的温压工艺可以将铁基零件的生坯密度由室温压制(600~800MPa)的6.6-6.8g/cm提高到7.25-7.45g/cm,而工艺成本又低于复压、复烧,渗铜,热锻。该工艺能够充分发挥颗粒重排以及塑性变形等温压致密化机制,在优化粉末设计(如粉末粒度、粉末形状以及粉末粒度组成等)和改善粉末塑性方面通过掺入一定的高温高性能润滑剂并通过退火或扩散退火处理来改善粉末塑性。另外该方法通过一次压制成型就能获得高性能的粉末冶金制品,其高效、高精度的特点也成为了粉末冶金零件生产技术中发展较快的工艺之一。

无论是铁基基材还是钨、铜、铝等其他金属粉末,温压工艺都能很好的适用。其具有众多优势,可以总结出如下几点:

1.压坯密度及烧结密度高:在同样的压制力下,相比于传统的压制工艺密度可提高0.15-0.30g/cm3。相应的获得相通密度所需的压制力可降低140MPa左右。这就使得在较低吨位的粉末压机上压制尺寸较大、密度适中的粉末冶金(PM)零件创造了条件,增加了压机的吨位;

2.压坯密度分布均匀:采用温压工艺的钨铜配件间的密度差比常规压制工艺要低0.1-0.2g/cm3

3.压坯强度高:在同样的密度水平下,经过温压工艺的压坯强度可达常规压制压坯的1.25-2.0倍,这也方便了粉末冶金技术制造复杂机械零件,提高了粉末冶金技术的市场竞争力。此外,由于温压成型后压坯强度足够高,使得其可在烧结工序前直接对压坯进行简单的机加工,这样一来就提高了整体的效率也改善了刀具的使用寿命;

4.脱模压力小:相比于传统的压制工艺,温压工艺的脱模压力下降了30%以上。这就意味着其在一定程度上能减少模具的磨损延长了其使用寿命且易于压制形状复杂的零件。此外还能通过降低粉末料中润滑剂的添加量,使得压坯的整体密度得到进一步提高;

5.弹性后效小:经温压工艺后所烧结的钨铜零件的尺寸变化比传统压制工艺要小得多,烧结的收缩率也更小,更加易于提高钨铜零件的尺寸精度;

6.力学性能好:在材质与密度相同的情况下,采用温压工艺制得的材料极限抗拉强度比复压烧结工艺提升了10%左右,疲劳强度提高了10-40%;

7.相对成本较低:虽然温压工艺的相对成本相比于常规的一次压制工艺成本有所提高,但是它依然比复压复烧工艺、浸铜工艺、粉末热锻工艺的成本低了许多。

此外,钨铜复合粉末温压工艺需要注意的一些关键参数包括粉末(粒度、配比、孔隙度、松装密度等)、润滑剂的加入(对温度、摩擦因数、挥发性、氧化性、有无污染性等)、温度的控制等等,这样一来所制备的钨铜制品才能具有优良的综合性能。

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