3 结语

开发出了可处理高浓度NA₂WO₄溶液的离子交换新工艺；

与传统工艺相比，新工艺保持了传统工艺的优点；

新工艺突破了对交前溶液浓度的限制，可在高的WO₃浓度，高的NaOH浓度条件下实现钨的吸附、净化和转型；

吸附时对溶液流速的限制也大幅度放宽；

由于采用高浓度溶液进行离子交换，稀释用水大幅度削减。相应车间建筑空间和动力消耗也得以下降，设备的处理能力则相对上升。另外由于交后液体体积锐减，一方面在相同的离子交换截断浓度条件下进入交后液的钨量也同步锐减，另一方面小体积、高浓度的交后液也易于处理，甚至处理后回用以降低化工原料NaOH的消耗和环境污染，有利于推进钨湿法冶金的清洁高效生产。

 

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2.4对工业料液的适应性

用新工艺处理了来自某厂的生产料液以检验其适应性。原料溶液中含WO₃ 106g/L，NaOH 39g/L，并含有较高的杂质钼等且未经除杂。

按新工艺以5cm/min的线速度流过离子交换柱，待辛可宁检验漏穿后，洗涤、解吸，解吸液取样分析。计算得树脂的交换容量为128mg/ml湿树脂。

解吸所得钨酸铵溶液在控制结晶率96%的条件下蒸发结晶APT。APT的光谱分析结果见表4.

表4的分析结果表明，新工艺处理钨酸钠溶液生产出的APT杂质含量达到了国际0级的要求。至于表4中杂质钼的含量大幅度超标，这是由于所用离子交换原液钼含量较高，而且过程中没有经过除钼的缘故。这一点与传统离子交换工艺类似。其本质在于201×7强碱性阴离子交换树脂对相似元素钨钼的亲和性几乎相同，造成离子交换过程无法除去杂质钼。因而，使用新工艺时，如果溶液中杂质钼含量较高，也应该向传统工艺一样，在流程中设一净化除钼工房。

 

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2.2溶液流速的影响

传统工艺要求在吸附时溶液的流速不能太高，否则容量也会下降。胡兆瑞认为流速过大时，溶液中离子扩散的速度大大超过树脂内离子交换的平衡速度，将造成过早的穿漏现象，致使吸附容量下降，因此推荐采用6-10cm/min的线速度。在实践中甚至采取5cm/min的线速度或更低。表2的试验中钨酸钠溶液中WO3浓度为100g/L，但是可以看到溶液流速的变化并没有影响到工作交换容量。这一点是非常有意义的，它意味着高的生产能力和效率。

2.3碱浓度的影响

由于强碱性树脂对OH-的亲和力很差，吸附时可以允许溶液中存在有一定量的游离NaOH。但超过10g/L后，吸附容量有所下降。据文献所引关于NaOH浓度对交换容量影响的实验结果图，当NaOH浓度由10g/L上升到40g/L时，树脂的穿透交换容量下降约1/3。因此传统工艺在操作中要求NaOH浓度小于8g/L。而新工艺的吸附过程基本没有受到溶液中碱浓度的影响，甚至在NaOH浓度高达100g/L，WO3浓度也为100g/L时，表3中的吸附容量仍维持130mg/mol湿树脂。


 

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2.结果与分析

2.1钨酸钠浓度的影响

通过实验考察了钨酸钠浓度对穿漏交换容量的影响。

由表1对比可见，传统工艺对溶液浓度的适应能力极差。当交前液浓度由25g/L上升到100g/L时，传统工艺的吸附容量迅速大幅度跌落，几乎丧失殆尽。这与文献的报道是一致的。离子交换工艺的发明者胡兆瑞等在最初的报道中就指出“Na2WO4溶液中WO3浓度对吸附容量影响极大，为了得到较高的吸附容量，溶液中WO3的浓度必须控制在15-25g/L为好”。胡兆瑞在谈及当年的创造性研究工作时就回忆到，试验过程中为解决树脂吸附容量的问题，将溶液不断稀释从而逐渐获得越来越好的效果。最终，基于“追求交换率，不追求交换容量”的方针，定下了现在的WO3的浓度限。长期以来的生产实践和科研也似乎在说明25g/L是难以逾越的WO3浓度上限。

但是，采用我们发明的新工艺，则完全突破了这一浓度上限。由表1可以看出，当交前液浓度由25g/L上升到100g/L甚至150g/L时，新工艺的吸附容量并没有回落。从数值上看甚至还有所增长，但保守起见，我们宁愿将其归于实验结果的自然涨落。实验结果说明新工艺对于高浓度钨酸钠溶液具有极好的适应性。

 

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1 试验方法

1.1试剂

树脂（201x7强碱性阴离子交换树脂），Na2WO4.2H2O（化学纯试剂），NaOH(化学纯试剂)，NH4Cl（分析纯试剂），氨水（分析纯试剂），辛可宁（分析纯试剂），盐酸（分析纯试剂），硝酸根（分析纯试剂），水（一次蒸馏水），工业钨酸钠料液（某厂提供）

1.2装置与设备

离子交换设备 自制（交换柱规格：直径x高度为40mm x400mm）

分光光度计 上海惠普

1.3 操作与分析

使实验室配制的或来自生产线的钨酸钠料液以一定速度流经离子交换柱，用辛可宁检验交后液中钨的漏穿点。

使用3mol/L NH₃+5mol/L NH₄CL作解吸树脂上被吸附的钨。

使用硫氰酸盐分光光度比色法分析溶液中WO₃的浓度。

 

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随着科技进步和社会生产力的极大提高，人类创造了前所未有的物质财富，加速推进了文明发展的进程。与此同时，人口剧增、资源消耗、环境污染、生态破坏等问题日益突出，“人口、发展与环境”成为国际社会共同关心的重要议题。只有彻底改变长期沿用的大量消耗资源和能源的粗放式发展模式，推行行业的清洁生产，才能实现可持续发展。

钨是我国的丰产元素。钨湿法冶炼的离子交换法最早是由我国科技工作者研究开发的。它采用强碱性阴离子交换树脂，与碱性粗NA2WO4溶液发生交换反应吸附钨，然后用NH4CL和NH4OH的混合溶液解吸出纯(NH4)WO4溶液，而绝大部分杂质如磷、砷、硅留在交换后液中排掉。与原有的经典方法如人造白钨法、铵钠复盐法、萃取法以及酸性或弱碱性树脂离子交换法相比，这一方法流程短、可同时完成除杂和转型两个任务，并且设备简单，钨回收率高，所以一经问世便迅速在国内钨冶金企业得到广泛应用。

但是人们一致认为在交换时溶液中钨的浓度不宜超过25g/L WO₃，否则就会引起离子交换树脂工作交换容量的显著下降。而钨矿浸出过程产出的Na₂WO₄溶液浓度一般都在200g/L左右，因为离子交换时必须将溶液稀释10倍左右，这就使处理溶液体积大大增加，降低了生产能力。由于大量的水体在生产中滞留、输送，造成车间建筑空间庞大、能源动力消耗可观。据初步测算，一个年生产能力为5000t APT的车间，仅稀释槽搅拌的动力电消耗就合约10万元/a。而且由于过度稀释，不但消耗大量的水资源，还导致生产流程中水过度膨胀而水无法平衡，只能将大量废水排放。而废水中含有砷等有害元素已经大量未反应的化工试剂NaOH，造成一系列环境问题。另外还值得一提的是，仅随废水损失掉的钨就可以冶炼回收率损失约0.8个百分点。

所以提高待交换溶液Na₂WO₄浓度，大幅度降低水用量是仍待解决的问题。但是由于理论发展滞后，到目前为止这方面的尝试都是不成功的。

针对高浓度调解下Na₂WO₄溶液的离子交换问题，我们进行了系统的研究，探索了高浓度Na₂WO₄溶液离子交换的理论与工艺问题，得到了较好的结果。


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偏钨酸铵主要制取工艺如下：

1.以钨酸铵溶液为原料，用溶剂萃取或离子交换法先制得偏钨酸按溶液，再经蒸发结晶得到仲钨酸铵；

2.以钨酸钠溶液为原料的溶剂萃取法制得AMT溶液，再经蒸发结晶得到仲钨酸铵。

3.加热热离解APT，使其失去部分铵和结晶水，转化为易溶于水仲钨酸铵，再经蒸发结晶得到仲钨酸铵。

4.将APT在水中搅拌下用酸中和至PH3-4条件下使APT转化为AMT溶液，再经蒸发结晶得到仲钨酸铵。

美国多以钨酸铵溶液为原料，用溶剂萃取或离子交换法先制得偏钨酸铵溶液。欧洲一些国家多采用以钨酸钠溶液为原料的溶剂萃取法。中国目前则主要采用以仲钨酸铵(APT)为原料的热离解法。


 

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以钨酸钠溶液为原料，用溶剂萃取或离子交换法制取偏钨酸铵溶液，其溶剂萃取和离子交换工艺与仲钨酸铵制取的基本相同。所不同的是在反萃取(或解吸)作业中，反萃取剂(或解吸剂)的浓度和用量不同，在使溶液pH保持在3～4的情况下，反萃取(或解吸)得到偏钨酸铵溶液。此法在一般APT生产过程中，不必要改用反萃剂(或解吸剂)条件下即可生产出AMT溶液，因而是一种简单易行的方法。

以钨酸铵溶液为原料的溶剂萃取或离子交换法，则以阳离子萃取剂(或阳离子交换树脂)萃取(或吸附)钨酸铵溶液中的[NH4]+离子，然后在有稳定剂及适宜的溶液pH条件下便能产出AMT溶液，这是一种既简单而又经济的方法。溶剂萃取或离子交换法得到的偏钨酸铵溶液，同样经过浓缩结晶或喷雾干燥制取偏钨酸铵产品。

 

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仲钨酸铵的晶体特性如晶体形貌、平均粒度和粒度分布、松装密度和流动性对后续粉末冶金产品如钨粉、钨丝和钨合金的材料性能影响极大。单晶仲钨酸铵因其具有优良的物理性能，是生产高性能钨材料的理想原料。

根据单晶仲钨酸铵结晶原理，在晶核出现前，搅拌转速为30r/min; 晶核出现时，搅拌转速为50r/min；晶核出现一小时后，搅拌转速为70r/min；结晶后期至结晶结束，搅拌转速为70-90r/min。在此工艺条件下，所得产品仲钨酸铵单晶率达到最佳值。适当降低结晶前期温度，仲钨酸铵分体单晶率有较大提升空间。在结晶温度为80摄氏度时达到最佳值，单晶率为96%。所研发的单晶仲钨酸铵粉体制备流体层流控制技术及其装置，可有效减少晶粒间的碰撞，使制备出的单晶仲钨酸铵粉体单晶率达到90%以上。


 

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单晶仲钨酸铵因其具有优良的物理性能，是生产高性能钨材料的理想原料。首先，单晶仲钨酸铵粉体具有良好的流动性，由单晶仲钨酸铵经焙烧——氢还原制取的钨粉，在压制过程中因滑动摩擦阻力小，坯料的空洞缺陷明显降低，加工材料的力学性能大幅度提高。由于抗拉，抗撕裂性能好，拉制过程钨丝的成品率为90%，而以多晶仲钨酸铵为原料生产的钨丝其成品率仅为70%。因此单晶仲钨酸铵成为生产车用高品质钨丝的必选粉体原料。

此外，单晶仲钨酸铵粉体具有较高的松装密度，坯料中晶粒间隙小而均匀，力学缺陷少，压实密度高，以其制取的合金材料其抗压，抗剪力，抗冲击性能优良。如以单晶仲钨酸铵制取的顶锤寿命是以多晶仲钨酸铵制取的2-3倍。由于配重作用大，单晶仲钨酸铵是生产装甲弹、高密度合金、微钻、数控刀片等高性能钨材料的优良粉体原料。


 

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