探究三氧化钨气致变色结构

气致变色与电致变色相近,这个过程涉及到电致变色元件(通常是一个金属氧化物,比如说三氧化钨)和氧化还原性气体(一般是氧气和氢气)的相互作用,产生可逆的颜色改变。气致变色技术主要用在制备灵巧调光窗和气敏传感器中(氧气、氢气、一氧化氮、硫化氢和一氧化碳等)。

在气致变色的机理研究方面,通过采用XRD衍射技术和Raman光谱技术分别研究了三氧化钨纳米线薄膜着色前后的晶体结构变化和W-O键震动模式的改变。经过实验发现,氢离子和电子的双注入模式会引起一个新的四方晶相的WO3-x·H2O的出现,同时导致了W-O键震动模式的明显变化。通过这些实验结果研究提出了氧空位和结构水分子共存于纳米线体内的气致变色机理模型。

在WO3的WO6六面体结构中,注入的H+会吸附在O2附近,注入的e-填充到了WO3的导带底的局域态中,导致W6+变成了W5+。在六面体结构中的6个氧都有可能吸收H+,一旦其中O吸附了H+,该W-O的作用将变弱,O更加活跃,容易再吸附1个H+形成1个结构水分子(H2O)。在W-O弱化的同时,结构发生重构,W往O方向移动,导致W-O键长伸长和另一边W-O键长缩短。这时W-O作用能增强,不容易再吸附H+。在热或者光作用下,结构水分子容易脱落O的位子,从而产生一个氧空位。在这个模式中,所涉及到W-O键长的伸缩变化较好地解释着色过程中Raman光谱的变化规律。

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探究三氧化钨电致变色材料

Electrochromic Material电致变色材料,即通过给材料添加电场,使材料发生颜色的变化。电致变色机理较为复杂,三氧化钨(WO3)是最早被发现的电致变色材料,并且也是最早被制成电致变色器件,但其变色原理却一直成为争议。研究者们通过对其变色性能进行研究,建立了多种模型来解释其变色机理,例如,色心模型、价间电荷迁移模型、极化模型、自由载流子模型等,但是这些模型都无法解释三氧化钨的电致变色机理。

尽管三氧化钨的电致变色机理仍然没有一种较为全面、能让所有研究者认可的说法或者模型来解释其机理,但是研究者早已经掌握了如何去应用三氧化钨的电致变色性能,而且已经有三氧化钨电致变色器件问世,并被应用于生活中的很多领域。

三氧化钨电致变色器件的结构。电致变色器件发展到现在出现过很多种不同的结构,虽然这些结构都能实现电致变色功能,但就目前而言能被研究者普遍接受,同时也是最典型的器件结构为三明治型的五层结构。如图为三明治型的五层结构的三氧化钨电致变色器件,上下两层为覆盖层,即普通透明玻璃,中间五层从上往下依次为透明导电层-电致变色层-离子导体层-离子存贮层-透明导电层。

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三氧化钨电热性能

三氧化钨电热材料电流通过导体时,导体会发热,这种由电流产生的热,叫做电热,或者也可以理解为电热是由电产生的热量,把电能转化为内能的现象。利用电热原理可以制成各种电热器,例如电烙铁、电炉、电熨斗、电烤箱、热水器、电孵化箱等。

电热材料是一种新型能源材料,相对传统能源具有体积小、无噪音、无污染、寿命长等特点。热电材料能作为电能与热能转换的中介材料,只要材料两端存在电势差,材料中就会出现温差,而且这种电热转换是可逆。传统热电材料具有较高的ZT值(优值系数,系数越高热电转换效率越高),而且具有成熟的制备工艺,已被广泛应用于热电发电与制冷装置中。研究者们逐渐发现一些新型的热电材料,虽然这些材料具有更高的ZT值,但是大部为具有毒性以及贵重元素组成分的金属合金,使用这些材料会加重环境的负担。

三氧化钨(WO3)作为一种重要的高技术材料,在电致变色、光降解催化、气体检测等多领域具有广泛的应用潜力,同时WO3是一种n型 热电材料。目前,热电材料研究现状为P型热电材料性能普遍优于n型材料,但是制作热电器件必需p型与n型相匹配。早期研究证明WO3经过掺杂能使其热电性能得到提升,如果发现一种能显著改善WO3热电性能的掺杂物以及最佳的工艺参数,则有可能将WO3应用于热电材料领域。

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不同温度焙烧的AMT/SiO2催化剂的催化性能

不同温度焙烧的AMT/SiO2催化剂由于AMT分解程度的不同,造成了催化剂表面酸碱中心性质不同,从而导致催化剂性能有所差异。
 
根据对磷酸盐及多组分磷酸盐催化剂的前期研究发现,具有弱酸-弱碱性质的催化剂通常对邻苯二酚和甲醇气相法合成邻羟基苯甲醚的反应表现出较高的活性和选择性。最近,又有学者发现以SiO2,TiO2及Al2O3为载体制备的负载偏钨酸铵(AMT)催化剂对该反应表现有很好的催化性能。其中,钨负载量为7.9%的AMT/SiO2催化剂性能最佳。初步的表征结果表明,在焙烧制备过程中由偏钨酸铵部分分解形成的具有弱酸-弱碱性质的物种是催化反应的活性中心。
 
不同温度焙烧的AMT/SiO2催化剂上邻苯二酚与甲醇单醚化的反应结果见图1。由图可知,焙烧温度为533K时,在反应10h内,邻苯二酚转化率和邻羟基苯甲醚的选择性分别保持在97%和90%左右;573K焙烧的催化剂的催化性能与533K焙烧的催化剂基本相当;随着催化剂焙烧温度的进一步升高(623和773K),邻苯二酚转化率有所降低,产物邻羟基苯甲醚的选择性略有升高,并且随着反应时间的延长,催化剂的活性明显下降。可见,在相对低的焙烧温度(533和573K)下制备的催化剂的活性和稳定性明显优于高温焙烧所制得的催化剂。这可能是由于经高温焙烧后催化剂表面活性中心的性质(特别是酸碱性)发生了变化,从而降低了催化剂的催化性能。

焙烧温度
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蓝宝石单晶生长钨坩埚热应力分析

蓝宝石单晶是一种氧化铝(Al2O3)的单晶,它的光学穿透带很宽,从近紫外光(190nm)到中红外线都有很好的透光性,另外因其具有良好的光学性能、机械性能和稳定的化学性能,且强度高、硬度大、耐腐蚀,被广泛应用于军事、医学、电子及其他领域。而要生产性能优良的蓝宝石单晶蓝宝石单晶生长炉中的坩埚是一个重要的关键因素。具有高纯度、高密度、无内裂纹、尺寸精准、内外壁光洁等特征的坩埚对蓝宝石晶体生长过程中的引晶成功率、拉晶质量控制、脱晶粘锅以及使用寿命的延长都起到了关键的作用。钨坩埚具有高强度、高硬度且耐高温等特性被广泛应用于蓝宝石生长炉中。经实验发现,在蓝宝石单晶生长过程中产生的热应力集中的现象导致钨坩埚使用寿命短,因此许多科学家研究蓝宝石单晶生长过程中钨坩埚使用失效的影响因素发现,热应力是钨坩埚使用失效的主要原因。

热应力:钨坩埚在使用过程中受到了长期周期性加热、冷却作用,导致坩埚轴向和径向都存在温度梯度,且在晶体生长过程中产生的循环热震冲击坩埚产生了微裂纹。在长期循环使用过程中,微裂纹会不断扩展,到达一定程度后,导致坩埚报废。

经试验发现,最大热应力存在于坩埚与托盘结合处,在满足晶体生长条件下,减缓升温速度,较小温度梯度,增大托杆中间孔隙,改变托盘托杆材料等方法都可以减小热应力。

蓝宝石单晶及钨坩埚

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仲钨酸铵制备钨改性的氧化锌负载钴催化剂

钴-锌催化剂钴-锌催化剂是目前广泛研究的钴基催化体系之一,有研究表明钴-锌费托合成法具有良好的应用前景。文章提出一种以仲钨酸铵为前躯体,经过沉淀、洗涤、破碎、负载金属等步骤,产物最终焙烧得到氧化锌负载钴催化剂。

实现步骤如下:
1.配制0.1-1.0M可溶性锌盐溶液(乙酸锌、硝酸锌等,溶剂用水或乙醇),配制氨水溶液作为沉淀剂,在pH=6.0-9.0,40-80°C条件下沉淀锌盐;
2.将滤饼洗涤至中性,先在80-120°C干燥,然后在300-500°C下焙烧3-5小时,所得样品破碎至200目以下;
3.按催化剂组成,将可溶性钨—仲钨酸铵作为前驱体,采用等体积法向步骤2所得样品负载钨;
4.按催化剂组成比例配制助剂金属硝酸盐与硝酸钴的混合溶液,采用等体积法向步骤3所得样品负载钴和助剂金属,经80-120°C干燥,300-500°C下焙烧3-5小时即得目标催化剂。

上述方法具有的优势在于:
钨改性氧化锌为载体,采用浸渍法制备负载钴催化剂,使得到的复合载体与钴物种保持适当的相互作用,钴物种分散性好、还原度高,从而实现低钴负载量催化剂催化下的高活性、选择性费托合成,并有效降低钴基催化剂生产成本。

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仲钨酸铵制备催化剂载体——TiO2-WO3-SiO2复合粉

脱硝催化剂主要采用锐钛型纳米二氧化钛等作为活性载体,TiO2-WO3-SiO2复合材料中由于TiO2和WO3的复合,改变了载体的结构和表面性质,也使三氧化钨在载体中分布更加均勻,改善了载体的加工性能,利于催化剂制备中的混料、挤出、干燥等过程,保证了催化剂制备较高的成品率。文章描述一种TiO2-WO3-SiO2复合粉体的制备方法,具体步骤如下:

1.原料偏钛酸经打浆分散,调整二氧化钛浆液的质量浓度;
2.向浆液中分别加入仲钨酸铵和白炭黑;
3.加入氨水,调整pH值至5.5~8.5 ,目的是改善与三氧化钨的复合以及偏钛酸的煅烧性能,获得适量的酸位特性;
4.处理后得到的浆液过滤脱水,得到块状滤饼,其中二氧化钛质量分数控制在40%〜55%;
5.块状滤饼机械破碎,并于200°C〜380°C环境下干燥2.5小时,然后在380°C〜680°C煅烧4.5小时;
6.粉碎,制得所需的TiO2-WO3-SiO2复合粉。

上述方法具有如下优点:
1)制造成本低、工艺简单;
2)制备得到的产品不仅具有使用寿命长、高比表面积、高表面化学活性、良好的加工性能,而且具有较高的机械强度和耐冲刷强度的优点。

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仲钨酸铵用于SCR脱硝催化剂在线清洗

使用中的SCR催化剂因烟气中的飞灰带来的磨损、固体物质的沉积、以及碱金属及碱土金属的毒化,其活性会不断下降,经过2到3年后,催化剂将失去活性,结束寿命。催化剂由于价格昂贵,在烟气脱硝工程中占投入资金极大,且属于消耗品。同时,催化剂原料有毒,废旧催化剂难以处理,容易对环境产生二次污染。因此,脱销催化剂的清洗变得十分必要,本文提出一种在线清洗SCR脱销催化剂的工艺,步骤如下:

SCR脱销催化剂

1.配置清洗液
选取草酸溶液,分散剂MF、偏钒酸铵和仲钨酸铵进行混合通过机械搅拌10分钟以上,得到清洗液。其中分散剂MF的质量浓度为0.1-1wt%,偏钒酸铵为l-3wt%,仲钨酸铵则控制在5-15wt%,草酸溶液的pH值在5-7之间;
2.采用75HZ和147dB的声波吹灰器对SCR脱硝催化剂表面及孔隙内的干松型积灰进行吹扫15s,再在一定环境下对催化剂表面及孔隙内的粘性积灰吹扫1min;
3.用去离子水清洗5min以上,同时收集废液;
4.清洗液通过清洗装置分别对催化剂层进行清洗,清洗时间为10-20mins,然后,收集废液;
5.热空气通过热空气烘干装置对催化剂层进行烘干,烘干时间为2-4小时,SCR脱销催化剂在线清洗结束。

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硬质合金球研磨方法

随着技术的不断更新与发展,硬质合金球研磨方法也在不断发生改进,有传统的研磨方法(单V型槽、双V型槽、锥形槽),流体研磨方法(磁流体、非磁性流体)以及高精度研磨法(偏心V型槽、自转角主动控制、双自转)等。单V型槽研磨法,自转角的值取决于球坯和下研磨盘沟槽的直径,在封闭式的循环加工过程中自转角几乎不发生改变,且自转角值很小,而硬质合金球球坯只能作相对方位不变(即球坯自转轴与公转轴夹角大小不变)的研磨运动,球坯与研磨盘的接触点在球坯表面形成的研磨轨迹线呈以自转轴为中心轴的圆环。该方法的缺陷在于不能保证能够快速地将球坯表面研磨均匀,从而降低了加工的效率以及硬质合金精度和球度。因此,有相关研究人员对此进行了改良,在研磨盘周围的一部分设计出游动沟槽,使得球的自转轴可以作出随机变化。

而双V型槽研磨法与单V型槽的区别在于单V型槽的上研磨板为平面,而双V型槽的上下研磨板都呈V型槽。这种方法能使得球体的自转角随着球度的改变而发生改变,但是要求上下研磨盘的V型槽具有较高的同轴度,且机构的形状误差和装配误差需得到有效控制,否则球坯无法沿沟槽流畅滚动。国内的相关学者也对此做了大量研究并自行研制了锥形盘研磨方法,即研磨盘呈锥形,这就使得硬质合金球坯在整个的研磨过程中具有较大的自转角(通常可达到45°左右),获得了充分的自转,增强了球坯的回转滑动,提高了整体的加工效率。以下是三种研磨方式的工作示意图,可以从中清晰地发现研磨盘设计的不同之处:

硬质合金球研磨方式

除了传统的这三种研磨方法外,国外的相关研究人员和学者为了实现陶瓷球的高速研磨还提出了具备柔性且材料去除率较高的磁流体研磨方法(Magnetic fluid polishing)。其基本原理是用磁性流体混和磨料颗粒作为研磨剂,当磁性流体给予一定的磁场时,磁性流体会产生向上的推力,通过浮盘对相应的陶瓷球实施加工载荷。该方法大幅度地提升了精密陶瓷球的加工效率,其球度误差在0.14μm以内,表面粗糙度达0.01μm,材料去除率达12μm/min是传统研磨方法的40余倍。但是该方法由于结构复杂,操作不便,且磁流体本身价格加高,加工时磁流体和颗粒出现磨损后,材料的去除率也会受到一定的影响,因此又出现了非磁流体研磨法(水与甘油混合物)代替了磁流体,并以树脂结合剂的金刚石砂轮代替嵌入游离磨粒的研磨盘。虽然非磁性流体研磨的加工效率与磁流体研磨的加工效率相当,但是其加工精度却无法得到充分的保证,二者也因为结构相对复杂,不适合大批量高精度的硬质合金球的生产加工。

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制备三氧化钨纳米线

三氧化钨纳米线纳米线可以被定义为一种具有在横向上被限制在100纳米以下(纵向没有限制)的一维结构。悬置纳米线指纳米线在真空条件下末端被固定。典型的纳米线的纵横比在1000以上,因此它们通常被称为一维材料。根据组成材料的不同,纳米线可分为不同的类型,包括金属纳米线,半导体纳米线和绝缘体纳米线。纳米线可以由悬置法、沉积法或者元素合成法制得。悬置纳米线可以通过对粗线的化学刻蚀得来,也可以用高能粒子(原子或分子)轰击粗线产生。实验室中生长的纳米线分为两种,分别为垂直于基底平面的纳米线和平行于基底平面的纳米线。

步骤:
1.称取8.25g钨酸钠溶解于250ml去离子水中,磁力搅拌,直至完全溶解;
2.用量筒量取10ml浓盐酸与30ml去离子水混合,配置浓度为3mol/L的盐酸溶液,将上述的钨酸钠溶液逐滴滴入3mol/L的盐酸中,磁力搅拌,使得pH值达到1-1.2;
3.搅拌30min后获得淡黄色沉淀,将该沉淀离心清洗,并溶解于200ml,0.1mol/L的柠檬酸溶液中,获得透明溶液;
4.将该透明溶液移入反应釜中,向反应釜添加1.3g硫酸钠并密封反应釜,置于恒温箱中,在240℃的环境中反应32h,待反应完成后,使其冷却至室温,将反应后的沉淀离心提纯,干燥后用样品盒保存,即为三氧化钨纳米线。

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