硬质合金烧结驱动力除表面张力引起烧结颈处的物质向孔隙发生宏观流动外，晶体粉末烧结时，还存在由空位浓度梯度造成化学位的差别所引起的原子扩散的物质迁移。计算烧结体系内引起扩散的空位浓度差可以采用理想球体的模型。

 

空位浓度梯度图片

 

烧结时表面张应力大小，

σ=-γ/ρ（1）

由（1）计算的张应力作用在所示的烧结颈曲面上，局部地改变了烧结球内原来的空位浓度分布，因为应力使空位的生成能改变。

按统计热力学计算，晶体内的空位热平衡浓度

Cv=exp(Sf/k)*exp(-E'f/kT）（2）

式中，Cv--空位热平衡浓度；

      Sf--生成一个空位引起周围原子振动改变的熵值（振动熵）增大；

     E'f--应力作用下，晶体内生成一个空位所需的能量（空位生成能）。

由（1）式，张应力σ对生成一个空位所需能量的改变应等于该应力对空位体积所作的功，即

σΩ=-γΩ/ρ（3）

式中，Ω为一个空位的体积。

负号表示张应力使空位生成能减小。因此晶体内凡受张应力的区域，空位浓度将高于无应力作用的区域；相反，凡受压应力的区域，空位浓度将低于无应力的区域。因此，在应力区域形成一个空位实际所需的能量应是

E'f=Ef±σΩ（4）

式中，Ef为理想完整晶体（无应力）中的空位生成能。

联立（2）、（4），因为σΩ/kT《1,exp(±σΩ/kT)≈1±σΩ/kT，

则有

Cv张=Cv(1+σΩ/kT）

Cv压=Cv(1-σΩ/kT）（5）

则两处的平衡空位的浓度差为

ΔCv=Cv张-Cv=Cv*σΩ/kT=Cv*γΩ/kTρ（6）

（6）表明，过剩空位浓度梯度将引起烧结颈表面下微小区域内的空位向球体内扩散，从而造成原子朝相反方向迁移，使颈得以长大，是研究烧结机构所需应用的基本公式。